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1、第十四章原子光谱与分子光谱,氢原子光谱的规律性 ：,玻尔的氢原子假说 ：定态条件 、频率条件 、角动量量子化 。,四个量子数 ：主量子数 、角量子数 、磁量子数 、自旋磁量子数 原子光谱、分子光谱和激光,第十四章原子光谱与分子光谱,1、巴耳末系 氢气放电管获得氢光谱在可见光范围内有四条,Ha ：红色 656.210nm Hb ：深绿 486.074nm Hg ：青色 434.010nm Hd ：紫色 410.120nm,瑞典的埃格斯特朗在1853年 首先观测到的，波长的单位 就是以他的名字命名的。,1885年，瑞士数学家巴耳末把氢原子的前四条谱线归纳巴耳末公式,巴耳末系 波长极限值,1890年
2、，里德伯采用波数,里德伯常量,一、氢原子光谱的规律性,2、氢原子光谱规律,赖曼系(1916)紫外部分,帕邢系(1908)可见光,布喇开系(1922)近红外部分,普丰德系(1924)红外部分,汉弗莱系(1953)远红外部分,当nf一定时，由不同的ni构成一个谱系； 不同的nf构成不同的谱系。,实验表明： 原子具有线光谱； 各谱线间具有一定的关系; 每一谱线的波数都可表达为两个光谱项之差。,统一公式,里兹组合原理：任一条谱线的波数都等于该元素所固有的许多光谱项中的两项之差， 这是里兹在1908年发现的。,表面上如此繁杂的光谱线可以用如此简单的公式表示，这是一项出色的成果。但是它是凭经验凑出来的，它
3、为什么与实验符合得如此之好，在公式问世将近三十年内，一直是个谜。,二、卢瑟福的原子有核模型,1903年J.J.汤姆孙提出：原子中的正电荷和原子的质量均匀地分布在半径为10-10m的球体范围内，而原子中的电子浸于此球中。,1、原子的葡萄干蛋糕模型,缺点： 不能解释正负电荷不中和； 不解释氢原子光谱存在的谱线系； 不解释粒子大角度散射。,2、粒子散射实验,大部分粒子穿过金箔后只偏转很小的角度；但是在实验中竟然发现有少量粒子的偏转角度大于900，甚至约有几万分之一的粒子被向后散射了。,粒子大角度散射否定了汤姆孙的原子模型。,3、卢瑟福的原子有核模型或行星模型,1911年，卢瑟福提出原子有核模型或称行
4、星模型：原子的中心有一个带正电的原子核，它几乎集中了原子的全部质量，电子围绕这个核旋转，核的大小与整个原子相比是很小的。,原子的有核模型可以解释粒子的大角度散射问题。,4、卢瑟福的原子有核模型的困难 经典电磁理论：作加速运动的电子会不断地向外辐射电磁波，其频率等于电子绕核旋转的频率。由于原子不断地向外辐射电磁波，其能量会逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐地改变，因而原子发射的光谱应该是连续光谱。 由于原子总能量的减少，电子将逐渐接近原子核而导致电子会落到原子核上。 实验事实：原子是稳定的；原子所发射的线光谱具有一定的规律。,卢瑟福（E. Rutherford，1871-1937）,英国物理学
5、家，出生于新西兰。1859年成为卡文迪许实验室主任J. J. Thomson的研究生。 1899年1月发现铀盐放射出射线和射线，并提出天然放射性的衰变理论和衰变定律。 天然放射性的发现与电子和X射线的发现，是20世纪三项最伟大的发现。 他于1908年获得诺贝尔化学奖金。卢瑟福还判定粒子是带正电的氦原子核，他根据粒子散射实验提出原子的有核模型。卢瑟福被誉为原子物理之父，又是开创原子核物理学的奠基人。,玻尔（Niels henrik David Bohr，1885-1962）,在1913年发表了论原子结构与分子结构等三篇论文，提出了在卢瑟福原子有核模型基础上的关于原子稳定性和量子跃迁的三条假设，从
6、而圆满地解释了氢原子的光谱规律。玻尔的成功，使量子理论取得重大发展，推动了量子物理的形成，具有划时代的意义。玻尔于1922年12月10日诺贝尔诞生100周年之际，在瑞典首都接受了当年的诺贝尔物理学奖金。1937年，他来中国作学术访问，表达了对中国人民的友好情谊。,丹麦理论物理学家，现代物理学的创始人之一。,玻尔（Niels henrik David Bohr，1885-1962）,在1913年发表了论原子结构与分子结构等三篇论文，提出了在卢瑟福原子有核模型基础上的关于原子稳定性和量子跃迁的三条假设，从而圆满地解释了氢原子的光谱规律。玻尔的成功，使量子理论取得重大发展，推动了量子物理的形成，具有
7、划时代的意义。玻尔于1922年12月10日诺贝尔诞生100周年之际，在瑞典首都接受了当年的诺贝尔物理学奖金。1937年，他来中国作学术访问，表达了对中国人民的友好情谊。,丹麦理论物理学家，现代物理学的创始人之一。,三、氢原子的玻尔理论,定态假说：电子在原子中，可以在一些特定的圆轨道上运动，而不辐射电磁波，这时原子处于稳定状态（定态）并具有一定的能量。,其中n=1,2,3,.称为主量子数,量子化条件：电子以速度v在半径为r的圆周上绕核运动时，只的电子角动量L等于h/(2p )的整数倍的那些轨道才是稳定的,1、玻尔的基本假设,跃迁假设：当原子从高能量的定态跃迁到低能量的定态，即电子从高能量Ei的轨
8、道跃迁到低能量Ef的轨道上时，要发射能量为hn 的光子：,卢瑟福的原子核模型 氢原子光谱的巴尔末公式 普朗克能量子概念,2、玻尔的氢原子图象,电子轨道半径,电子在半径为rn的轨道上以速率vn运动,波尔半径,原子能级,氢原子能级图,n=1 正常状态 n=2,3, 激发态,电子跃迁的辐射规律,与里德伯常量非常接近,赖曼系,巴耳末系,帕邢系,布喇开系,氢原子的光谱图,3、玻尔氢原子理论的成绩,成功地解释了原子的稳定性、大小及氢原子光谱的规律性。 从理论上计算了里德伯常量；解决了近30年之久的巴耳末公式之迷，打开了人们认识原子结构的大门，而且玻尔提出的一些概念，如能量量子化、量子跃迁及频率条件等，至今
9、仍然是正确的。 能对类氢原子的光谱给予说明。,4、玻尔氢原子理论的困难,不能解释多电子原子的光谱； 不能解释谱线的强度和宽度； 不能说明原子是如何组成分子、构成液体和固体的； 在逻辑上也存在矛盾：把微观粒子看成是遵守经典力学规律的质点，又赋予它们量子化的特征。,氢原子的量子理论简介 氢原子的定态薛定谔方程 三个量子数 氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率多电子原子中的电子分布 电子自旋 自旋磁量子数 四个量子数 多电子原子中的电子分布,氢原子的量子理论简介,氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕核运动。量子力学对氢原子问题有完满的论述，但是数学运算仍十分复杂，超过了大学物理的教学要求。
10、量子力学能够给出原子系统中电子状态的描述并且自然地得出量子化的结果。通过对氢原子量子特性的讨论，能使我们对原子世界有一个较为清晰的图象。,一、氢原子的定态薛定谔方程,设氢原子中电子的质量为m，电荷为-e，它与原子核之间的距离为r。取原子核为原点O，则电子的势能为,定态薛定鄂方程为,在球坐标系下,定态薛定鄂方程为,分离变量,二、三个量子数,1、能量量子化与主量子数,求解氢原子波函数的径向方程，根据波函数满足单值、有限和连续的条件，可得氢原子的能量是量子化的,讨论： 由解薛定鄂方程得到的能量公式与波耳理论的结果相同，氢原子的能量只能取分立值，即能量是量子化的。称n为主量子数; n=1的能级称为基态
11、能级，n1的能级称为激发态能级,2、角动量量子化与角量子数,求解氢原子波函数的经度方程，可得氢原子中电子的角动量是量子化的,其中l 叫做轨道角动量量子数或角量子数。,讨论： 波耳理论的L=nh/2p，最小值为h/2p；而量子力学得出角动量的最小值为0。实验证明，量子力学得结论是正确的； 角量子数要受到主量子数得限制：处于能级En的原子，其角动量共有n种可能的取值，即l=0,1,2,n-1； 通常用主量子数和代表角量子数的字母一起来表示原子的状态。 1s表示原子的基态：n=1,l=0， 2p表示原子处于第一激发态：n=2,l=1，,l=0 s l=1 p l=2 d l=3 f,氢原子内电子的状
12、态,l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 l = 4 l = 5,s,p,d,f,g,h,n = 1 1s,n = 2 2s 2p,n = 3 3s 3p 3d,n = 4 4s 4p 4d 4f,n = 5 5s 5p 5d 5f 5g,n = 6 6s 6p 6d 6f 6g 6h,3、空间量子化与磁量子数,求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原子中电子的角动量在某特定方向的分量是量子化的,ml叫做轨道角动量磁量子数，简称磁量子数。角动量的这种取向特性叫做空间量子化。,说明：对于一定大小的角动量，ml =0,1,2,l，共有2l+1种可能的取值。对每一个ml ，角动量L与Z轴的夹角
13、q 应满足,赖曼系,巴耳末系,帕邢系,布喇开系,氢原子光谱图,2、电子的概率分布,电子出现在r r+dr的概率为,在r=r1时，径向概率最大。,2、电子自旋的假设,1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰莱顿大学的学生乌仑贝克和高德斯密特提出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。,电子自旋角动量,s自旋角动量量子数，简称自旋量子数，它只能取一个值s=1/2,自旋角动量在外磁场方向的投影,ms称为自旋磁量子数，它只能取两个值ms = 1/2,3、斯特恩盖拉赫实验的解释,对于s态的银原子，l=0，即处
14、于轨道角动量及相应的磁矩皆为零的状态，因而只有自旋角动量和自旋磁矩，所以在非均匀磁场中，原子射线分裂成两条。,二、四个量子数,主量子数n，n=0,1,2,，决定原子中电子的能量； 角量子数l，l=0,1,2,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小； 磁量子数ml，ml=0, 1, 2, l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向； 自旋量子数ms， ms = 1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向。,三、多电子原子中的电子分布,、原子的壳层结构,1916年，W. Kossel提出多电子原子中核外电子按壳层分布的形象化模型。他认为主量子数n相同的电子组成一个主壳层，对应于n=1,2,3,4
15、,5,6,的各个主壳层分别用大写字母K,L,M,N,O,P,.等表示；在每一主壳层内，又按角量子数l分为若干支壳层，l=0,1,2,3,4,5,的支壳层分别用小写字母s,p,d,f,g,h,表示。,对于确定的n 和l，用nl 表示，如1s,2s,2p,； 当一个原子的每个电子组态n和l 均被指定后，则称该原子具有一定的电子组态，例如：Cu:1s22s22p63s23p64s13d10 在光谱学中，谱线的命名与角量子数有关，相应于一定角动量的线系都赋予一定的名字，如对于跃迁hn =E2-E1， E1的角量子数l=0的谱线称为锐线系ssharp E1 l =1 主线系pprincipal E1 l
16、 =2 漫线系ddiffuse E1 l =3 基线系ffundamental,2、基态原子的核外电子排布服从的规律,泡利（W. Pauli，1900-1958）,瑞士籍奥地利物理学家。他21岁获得博士学位，并由导师索末菲推荐为数学科学百科全书写了关于相对论的长篇综述文章，受到爱因斯坦的高度赞许。25岁那年，他提出了后来以泡利命名的“不相容原理”，从而把早期量子论发展到极高的地步。这给当时许多正在探索原子内电子分布问题的物理学家提供了一把金钥匙，并进而得以阐明元素的周期律。他45岁时，因发现“泡利不相容原理”，而获得诺贝尔物理学奖金。至今，这个原理仍是量子力学的量子统计等微观领域的重要基础之一。,
