核磁共振h谱f

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1、1,核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ),核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR），是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射的物理过程,2,核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 1 NMR简介 2 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程

2、三. 化学位移与自旋-自旋分裂 3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成,3,NMR简介,1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一，亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能 级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的

3、原子核对射频辐射的吸收。,氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目,NMR spectra,4,2. 发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关 1970年：Fourier(puls

4、ed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）,5,2002年，库尔特维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得诺贝尔化学奖,6,NMR基本原理,一. 原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与自旋角动量 P 有关（ 为磁旋比） ： PI(I+1)1/2h/2p 每种核有其固定 值（H核为2.68108T-1s-1)。,7,当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O， 32S等核没有自旋。 当 Z 和

5、N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H， 14N等 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C, 15N, 19F 。,8,在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同,9,NMR基本原理,其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。,空间存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影,10,对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+

6、1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高,11,两个能级的能量分别为： 两式相减： 又因为， 所以， 即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。,12,例：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？,13,2. 原子核之经典力学模型 带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生

7、回旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。,14,15,3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁 场中发生能级分裂！ b)当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子 核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 c) 当 Z 和 N 均

8、为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但 NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等 d) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分 析，如1H，13C, 15N, 19F 。,Page 1,16,在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：,17,例：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。,18,当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数

9、目相等饱和从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同体系净吸收为0共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,19,二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process) 1. 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随

10、实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等饱和从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同体系净吸收为0共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,20,2. 弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽 成正比，即： 可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄, 反之，谱线宽。弛豫可分为

11、纵向弛豫和横向弛豫。,21,样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。,22,样品流动性降低(从气态到固态)，2下降，越多横向弛豫发生谱线宽。,23,在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。,24,25,2. 化学位移产生原因及其表示方法 产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下 产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽： B为核实际受到的磁场， 是由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。,Page 7,s = s

12、d + sp + sa + ss,26,2. 化学位移产生原因及其表示方法 表示方法：由于不同核化学位移相差不大，因此，实际工作中，化学位移不能 直接精确测定，一般以相对值表示。 于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物 的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ： 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。,Page 8,27,在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物， 因为： a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； c) TMS化

13、学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。,28,3. 影响化学位移的因素 从前式 可知，凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低,将使谱线的位置移向低场, 这称做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高场,Page 28-32,29,3. 影响化学位移的因素 1）诱导效应(Induction)：取代基电负性越强-同碳氢电子云密度下降 (去屏蔽)-下降-产生共振所需磁场强度小-吸收峰向低场移动； 2）共轭效应(Conju

14、gated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动； 与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p- 共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4 -共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。,30,3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。 C2H4 中 电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）， 由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.8

15、5）相比移向低场(=5.28)。 C2H2 中三键 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 （=1.8）。 苯分子与C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。,31,单键 C-C单键的s电子云也具有抗磁各项异性效应，但比p电子云要弱得多。C-C单键的去屏蔽区就是以C-C键为轴的圆锥体。 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 d（ppm） 1.40-1.65 1.20-1.48 0.85-0.95 0.22 环己烷(试验温度-

16、890C): Ha (1.21ppm)，He(1.60ppm),32,饱和三元环 在环平面的上下方构成屏蔽区，因此环上亚甲基质子处在屏蔽区，其共振信号（0.3ppm）比饱和链上亚甲基质子（1.5ppm）明显移向高场,33,4）氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形 成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢 键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。,34,4. 自旋耦合与自旋分裂 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 然而，在 NMR 中，CH3 和 CH2 中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,35,原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。,