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1、1,第七章 氧化熔炼反应,氧化熔炼反应的物理化学原理,前言,锰、硅、铬、钒、铌、钨的氧化反应,脱碳反应,脱硫反应,脱磷反应,脱氧反应,1,2,3,4,5,0,6,吸气及脱气反应,7,2,前 言,铁水炼钢过程的任务：,降碳：使碳降低到钢种所需的碳量，但碳氧化之前，硅锰都大量氧化。,脱S、P：高炉炉料中P全部进入铁水中，S部分进入。,脱氧：以免造成浇注时二次沸腾及钢锭疏松、 皮下气泡等缺陷。,脱气：H、N,合金化：加入合金元素。,去除夹杂：去除各类氧化物。,去除有害元素：Cu、Cd、As、Sb、Bi。,0,3,1.1 元素氧化的类型,M被吹入金属液中气态氧直接氧化。 M在钢渣界面被(FeO)氧化。
2、 M被溶解于金属液的O所氧化。,1,氧化熔炼反应的物理化学原理,渣金界面,Fe2O3,Fe(l),FeO,4,1,氧化熔炼反应的物理化学原理,氧射流,氧流流股,钢水运动,喷溅,5,1.2 熔池中元素氧化的GOT图,1.2.1 GOT图的作法,由以下反应组合：,6,1.2.2 GOT图的应用,比较铁液中元素在标准状态下氧化的顺序。 以2Fe+2O=2FeO(l)的GOT为分界线，可将铁液中元素的氧化分为两类： a GOT线之上的元素在炼钢过程中不会氧化 b GOT线之下的元素在炼钢过程中全部或大部分氧化,炼钢过程中，合金元素加入的时间及有害元素去除的办法： a在炼钢过程中不被氧化的有害元素，应在
3、选择时加以剔除，如Pb、Sn、Cu。 b在炼钢过程中不被氧化的、是炼钢过程所需的元素，可在入炉原料中加入，如W、Mo、Ni。 cCr、Mn、Nb、V等在电炉中部分氧化，还原期加入。 dSi、Ti、Al等基本上能完全氧化，脱氧时引入，出钢时加。,7,例题,例题：用空气吹炼成分为1%Si, 4.5%C的铁水。生成的熔渣成分为55%CaO 30SiO2,15FeO ，与熔池接触的气压为100KPa 。试求C开始大量氧化的温度。,Si+O=SiO2(s),8,例题,例题：用空气吹炼成分为1%Si, 4.5%C的铁水。生成的熔渣成分为55%CaO 30SiO2,15FeO，与熔池接触的气压为100KPa
4、。试求C开始大量氧化的温度。,9,例题,10,1.2.2 GOT图的应用,3类氧化剂中，以直接氧化最容易进行,氧化反应达到平衡时，所有元素氧化物 的氧势相等,11,1.2.3 铁熔体中氧的氧势,12,1.3 熔体中元素氧化的热力学条件由等温方程判断,13,元素氧化的热力学条件及影响因素：,温度,大多数元素的氧化程度均减少，但碳是例外。,熔渣组成：,a 碱性渣的氧化性大于酸性渣的氧化性？。,b 熔渣碱度及元素氧化物的性质。,形成碱性氧化物的元素在酸性渣下易氧化。,多中元素同时存在时，出现了选择性氧化。,G最小的元素最先氧化。,14,元素氧化过程动力学,元素M氧化过程的组成环节及浓度分布,15,元
5、素氧化过程动力学,一般认为，当元素的浓度不高时，它的扩散是限制性环节，比如M为Si、Mn、P； 而其浓度高时，(FeO) 是限制性环节,比如M=C。,16,M (MO)为主的反应过程动力学的微分式,双膜理论,17,M (MO)为主的反应过程动力学的微分式,18,M (MO)为主的反应过程动力学的微分式,19,M (MO)为主的反应过程动力学的积分式,20,M (MO)为主的反应过程动力学的积分式,21,M (MO)为主的反应过程动力学的积分式,22,M (MO)为主的反应过程动力学的积分式,23,锰硅铬钒铌钨的氧化反应,2,Si,C,Mn,24,2.1 Mn,锰硅铬钒铌钨的氧化反应,2,25,
6、2.1 Mn,主要在钢渣界面上反应：,锰硅铬钒铌钨的氧化反应,2,26,影响LMn的因素：,温度,熔渣组成,a FeO-MnO二元渣系，理想氧化物熔体。,b 酸性渣中,c 实际的碱性渣,R2,27,28,Mn,FeO,29,例题2: P486新版版利用正规离子溶液模型,例题1:,30,2.2 Si,31,2.2 Si,主要在钢渣界面上反应：,32,影响LSi的因素：,温度,强放热反应,出现回硅现象。,熔渣组成,33,Si,34,2.3 Cr,铬是不锈钢中最基本的合金元素，其含量一般均在12%以上。它的主要作用是提高钢的耐蚀性。在氧化性介质中，有使钢表面形成一层牢固而致密的铬的氧化物，使钢受到保
7、护。铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀。,35,2.3 Cr,铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。,36,2.3 Cr,铬氧化形成氧化铬的组成与铬含量有关。,酸性条件下,碱性条件下,37,2.3 Cr,铁液元素氧化的氧势图,38,用控制温度及体系压力的方法，控制金属熔体中元素的氧化，达到保留某些元素或者氧化富集某些元素的目的，这种方法称为选择性氧化。,2.3.1 炼钢熔池中元素的选择性氧化,选择性氧化的定义,注意点： 目的：保留、富集 方法：控制温度、压力，熔体组元活度,39,2.3.2 以去碳保铬分析选择性氧化的温度条件,标准状态下选择性氧化转换(化)温度
8、的计算,共轭反应,40,已知条件：, 非标准态下选择性氧化的转换温度的计算,计算要点：金属熔池中元素活度的计算,41,转换(化)温度与反应各物质的化学计量数无关,转换(化)温度与钢液元素氧化的方式无关,例：吹氧,元素的氧化反应是吹氧进行，共轭反应不变，转换温度不变。但是，元素氧化反应的热效应不一样，反应速度不同。,选择性氧化转换(化)温度T转的注意事项,42,当形成的氧化物溶解于熔渣时，需要计算熔渣中氧化物的活度。,计算要点： 反应的标准吉布斯自由能计算 金属熔池中元素活度的计算 熔渣中组元活度的计算,43,2.3.3 选择性氧化的压力条件的计算,温度T一定时(通常是冶炼所能达到的温度条件)
9、， 可以计算出所需要的压力条件，即CO的分压：PCO,计算要点： 反应的标准吉布斯自由能计算 金属熔池中元素活度的计算 熔渣中组元活度的计算,44,例题,45,例题,PCO=?,46,%Ni=0,%Ni=10,47,2.3.4 选择性氧化在冶金中的应用,去碳保铬（Cr） 去碳保锰(Mn) 去钒（V）保碳（铁水提钒） 去(Nb)保碳,2.4 V,2.5 Nb,48,脱碳反应,3.1 碳氧化反应对炼钢的作用,强烈的搅拌作用能扩大渣金反应面积、促进热量及物质传递、均匀成分和温度， 去除H、N有害气体。 选择性氧化,3.2 碳氧化的反应及碳氧积,3.2.1 碳氧化反应分类,3,49,氧气直接氧化碳 溶
10、解氧间接氧化碳 冷矿石氧化碳熔渣中的(FeO)氧化碳,50,3.2.2 碳氧积,51,3.3 脱碳过程中钢液的碳氧积,例题新版500页计算平衡C的浓度,52,3.4 脱碳过程中钢液的含氧量,与熔渣层平衡的%O 熔池实际的%O,53,C,54,脱磷反应,4.1 脱磷的原理,4.1.1 磷在钢中的危害,危害：冷脆。 铁中含磷量要求：低磷生铁：P0.3% 中磷生铁：P0.31.0% 高磷生铁：P1.02.0% 钢中最大允许的磷量是0.020.05% 某些特殊钢要求：0.0080.0015%,4.1.2 脱磷原理,P2O5的GT线在FeO之下。,P2O5能与渣中其他氧化物生成复杂化合物而稳定存在。,4
11、,55,4.2 分子假说的脱磷反应,温度,影响因素：,强放热反应，中温（14001500）脱磷。,56,4.2 分子假说的脱磷反应,熔渣组成,碱度： FeO：,高FeO有助于石灰的熔化。,57,4.3 离子理论的脱磷反应,58,4.3 离子理论的脱磷反应,影响因素：,温度,熔渣组成,碱度： FeO：,脱磷热力学条件？,59,4.3 离子理论的脱磷反应,例1,例2,60,转炉炼钢脱磷成渣路线,61,4.4 炼钢过程中磷与碳氧化的关系,平炉、电炉前期，利用加铁矿石，造FeO高的渣，以3FeO.P2O5形式脱磷达90%。 氧气顶吹转炉，前期形成高FeO高R渣，磷大部分脱去，后期FeO降低，炉渣返干，
12、温度升高，出现回磷现象。,62,P,63,S,脱硫反应,5,64,6,吸气及脱气反应 （见炉外精炼课程）,钢液中的气体会显著降低钢的性能，而且容易造成钢的许多缺陷。钢中气体主要是指氢与氮，它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中。氢在固态钢中溶解度很小，在钢水凝固和冷却过程中，氢会和CO、N2等气体一起析出，形成皮下气泡中心缩孔、疏松、造成白点和发纹。氮含量高的钢种长时间放置，将会变脆，这一现象称为“老化”或“时效”,65,脱氧反应,7,吹炼,出钢,使O实降低到OC之下一定程度，使钢液在浇注及凝固过程中C+O=CO不再进行或有限进行，保证钢锭或连铸坯组织及结构的紧密结晶时，晶界上不形成FeO-FeS
13、共熔体，避免热脆。,66,脱氧反应,脱氧的方式,7,沉淀脱氧,扩散脱氧,真空脱氧,铁液元素氧化的氧势图,67,脱氧反应,7.2 沉淀脱氧,7.2.1 方法及原理,将MnFe、SiFe、Al等加入钢水中，生成在钢中不溶解的氧化物，上浮至渣中，从而达到脱氧的目的。,7,68,7.2.2 脱氧常数,脱氧常数,69,（1）图中曲线位置愈低的元素，脱氧产物愈稳定，而该元素的脱氧能力愈强，与相同量的各元素平衡的氧浓度就愈低，或为了达到同样的氧浓度，强脱氧元素的平衡浓度就愈低。,（2）脱氧产物的组成与温度及脱氧元素的平衡浓度有关 。,（3）脱氧反应是强放热的，随着温度的降低，脱氧入素的脱氧能力增强，所以在钢
14、液冷却及凝固过程中，就不断有脱氧反应继续进行。,lg%O,%M,1600钢液中元素的脱氧平衡曲线,70,Dissolved O and Al of steel in equilibrium with solidAl2O3at 1873 K(1600 ),Shengping He, Gujun Chen, et al. Metallurgical and Materials Transactions B, 2015,46(2):585-594,71,Mn的脱氧,lg%O,%M,1600钢液中元素的脱氧平衡曲线,72,Mn的脱氧,73,Mn的脱氧,钢液中氧含量和锰含量的关系,74,Si的脱氧,lg%O,%M,1600钢液中元素的脱氧平衡曲线,75,Si的脱氧,Si-O平衡图,76,Al的脱氧,Al,Mn,Si,77,Si、Mn、Al的脱氧能力比较,78,7.2.4 复合脱氧,定义：用脱氧元素的合金进行沉淀脱氧，如SiCa、SiMn、CaAl。 脱氧产物：两种氧化物同时产生，生成氧化物的液熔体。 优点：a 降低了单一氧化物活度，脱氧反应更易进行，O平更低。b 生成氧化物熔体一般是液态，可以合并为直径更大的夹杂上浮进入渣中。,79,Si、Mn复合脱氧,液态锰硅酸盐夹杂物,固态SiO2,80,Si、Mn复合脱氧,81,弱脱氧剂能够提高强脱氧剂的脱氧能力,82,
