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1、1,第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法,4.1 酸碱反应及平衡常数 4.2 酸碱溶液中各型体的分布 4.3 质子条件与pH的计算 4.4 对数图解法（自学） 4.5 酸碱缓冲溶液 4.6 酸碱指示剂 4.7 酸碱滴定基本原理 4.8 终点误差 4.9 酸碱滴定法的应用 4.10 非水溶液中的酸碱滴定（自学）,2,第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 4.1 酸碱反应及平衡常数 4.1.3 活度与浓度 4.1.4 活度常数、浓度常数 及混合常数,4.2 酸碱溶液中各型体的分布 4.2.1 分析浓度、平衡浓度 4.2.2 酸的浓度和酸度 4.2.3 各型体的分布分数的计算4.3 酸碱溶液的H+浓度计算 4.3.
2、1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程MBE 2. 电荷平衡方程 CBE3. 质子条件PBE,3,1. 强酸（强碱）溶液 2.一元弱酸(HA)弱碱(A-)的H+的计算（重点）3. 多元弱酸（碱）溶液的pH计算4. 弱酸混合溶液的pH值计算5. 两性物质(HA-)溶液H+的计算,4.3.2 pH的计算,4,一元弱酸(HA)解题思路：,先比较c Ka与20Kw(讨论是否包括水解 )再比较 与500 (讨论 HA与c之间的关系 )确定计算公式 若 c Ka20Kw则最简式,c Ka20Kw则选择近似式,5,一元弱碱(A-)溶液的OH- 计算,精确表达式: 若: Kb c 20Kw (忽
3、略Kw)c/Kb 500 则最简式: 若: Kb c 20Kwc/Kb 500 则近似式:,6,4.5.1 缓冲溶液和缓冲作用 4.5.2 缓冲溶液pH值的计算4.5.3 缓冲容量和缓冲范围1. H+ = Ka，即 pH = pKa，亦即cHA:cA-=1:1，HA A-0.5时 ， max = 0. 575 c2. 缓冲范围: pKa-1 pH 10-8,或,第一化学计量点时pH值,或,1）弱酸HA 弱酸HB,与多元酸相似,HA：解离常数为Ka，浓度为c1， HB：解离常数为Ka，浓度为c2， 其中HA为较强的弱酸,准确滴定的条件,HAc+NH4Cl, NH3+OHCl-+NH4Cl, HC
4、l+HAc，HCl+ NH4Cl等,溶液为A-HB组成的两性物质,16,2）强酸弱酸,若其中的HA为强酸，HB为弱酸，则当HB的离解常数足够小时（一般要求Ka10-4），两酸才可分步滴定，或在滴定HA时HB不影响。,HCl+HB混合体系,当HCl的浓度为0.1 molL-1、HB的浓度为0.2molL-1时： 若HB的Ka10-5，滴定HCl的化学计量点附近突跃小，不能准确滴定HCl分量。第二化学计量点附近突跃大，能准确滴定混合酸的总量。 若HB的Ka 10-9，第一化学计量点突跃比第二化学计量点突跃大，能准确滴定HCl分量，不能准确滴定混合酸的总量。 若HB的Ka 10-7，第一化学计量点和
5、第二化学计量点附近都有0.6pH的滴定突跃，即能准确滴定HCl分量，也能准确滴定HB，误差不大于0.2%。,北京大学李克安分析化学教程,17,一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结,pH,Ka=10-7为界,K103; Ka2=1.010-2 H3PO4 Ka1=7.610-3; Ka2=6.310-8 ; Ka3=4.410-13,19,第五版 例题P162思考题 8,4) NaOH+Na3PO4,5) Na2CO3+Na2HPO4,6) Na2HPO4+NaH2PO4,Na3PO4 的Kb1=10-1.64 ; Kb2=10-6.80 ; Kb3=10-11.88,2个突跃,1
6、个突跃,Na2CO3 Kb1=10-3.75；Kb2=10-7.62,1个突跃,Na2HPO4 的Kb2=10-6.80; Kb3=10-11.88,Na2HPO4 的Kb2=10-6.80; Kb3=10-11.88,20,4.8 终点误差,4.8.1 强酸（强碱）的滴定误差,林邦终点误差公式,代数法,21,其中, 滴定一元弱酸的终点误差 （代数法）,4.8.2 一元弱酸（弱碱）的滴定误差,22,林邦终点误差公式将误差(Et )与滴定反应常数(Kt )、被滴定物浓度(cep)、确定终点的误差(pH)联系起来，非常直观。,林邦终点误差公式, 滴定一元弱酸的终点误差,23,4.9 酸碱滴定法应用
7、,混合碱的分析,NaOH + Na2CO3,Na2CO3 + NaHCO3,NaH2PO4 + Na2HPO4,Na3PO4 + Na2HPO4,Na3PO4 + NaOH,混合酸的分析,H3PO4 + HCl,H2PO4- + H3PO4,HPO42- + H2PO4-,含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等,24,4.9.1 混合碱的测定*,a) 双指示剂法,（1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定,方法,试样,V1,取一份试样,V2,过程,NaOH Na2CO3,H2CO3,V2区别V总,25,b) BaCl2 法,第一份,NaOH Na2CO3,第二份,NaOH Na2CO3,H2O
8、,26,（2）纯碱中NaHCO3 和 Na2CO3 的测定,（3）未知成分混合碱 的测定,设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。,方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定,NaOH Na2CO3 或NaHCO3,注： V2不是V总,27,混合碱的测定* (双指示剂法),NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3 ;,V1V2,NaOH+Na2CO3 ;,V10，V2=0 2）V1=V2 3）V1=0，V20 4）V1
9、V2，V20 5）V10，V2V1,29,方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定,由同学们自己分析,30,混合酸分析的方法（双指示剂法）,HCl H3PO4 H2PO4-,由同学们自己分析,31,磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有HCl H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NaOH1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量?,32,H3BO3的Ka=5.810-10, 甘油硼酸Ka10-6。,H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。,4.9.2 极弱酸（碱）的测定,33,?,PP,34,甘露醇,分
10、子式：C6H14O6 分子量：182.17 CAS号：69-65-8,别名：D-甘露醇;甘露糖醇;己六醇;木密醇; D-甘露糖醇;D-Mannitol;Mannitol;Mannite;Hexanehexol; Manna sugar;D-Mannit,性质：白色针状结晶。熔点166，相对密度1.52，1.489（20），沸点290-295（467kPa）。1g该品可溶于约5.5ml水、83ml醇，较多地溶于热水，溶于吡啶和苯胺，不溶于醚。水溶液呈碱性。该品是山梨糖醇的异构化体，山梨糖醇的吸湿性很强，而该品完全没有吸湿性。甘露醇有甜味，其甜度相当于蔗糖的70%。,35,MR MO,指示剂,指示
11、剂,MR,（凯氏定氮法）,4.9.3 氨盐中氮的测定,1. 蒸馏法,36,2. 甲醛法,4 NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O,NaOH,六次甲基四胺的酸式盐 Ka=7.110-6 （cKa10-8）,Ka=5.510-10cKa10-8,指示剂:酚酞,产物为强碱弱酸盐，化学计量点时显碱性,37,1) 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应： 12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ =(NH4)2HPO412MoO3 H2O+ H2O2) 沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中： (NH4)2HPO4 12MoO3 H2O + 24OH- =HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+3) 再以酚酞为指示剂，用HNO3标准溶液返滴定之。,4.9.4 其它（磷、氮、硅）的测定,过,1酸碱滴定法测定磷,
