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1、1,第四章 酸 碱 平 衡,4.1 酸碱理论 4.2 水的自耦电离平衡 4.3 弱酸弱碱的电离平衡 4.4 酸碱电离平衡的移动 4.5 缓冲溶液 4.6 酸碱中和反应,2,Acid Rain: The lines on the map are pH isopleths, which identify regions in which the precipitation has the same pH, as indicated by the numbers. Notice that precipitation gradually becomes more acidic going from w
2、est to east, especially in industrialized areas of the Northeast. This acid rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides into the atmosphere.,3,4.1 酸碱理论,(1) 酸碱理论发展简史,1) 酸碱的早期定义：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使红色石蕊变蓝的物质叫碱。 2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) 3) Brnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923) 4) Lewis酸碱
3、电子理论 (1923) 5) Pearson软硬酸碱理论 (1963),4,5,(2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887), 酸碱定义：凡是在水溶液中能够电离产生H的物质叫作酸(acid)，能电离产生OH的物质叫作碱(base)。,6,缺 点：1) 并非只有含OH的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na3PO4等的水溶液也呈碱性；2) 仅局限于水溶液体系，对非水体系的酸碱性无能为力。例如，在液氨中NH4Cl和NaNH2的反应,7,(3) Brnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923), 酸碱定义：凡是能给出质子的分子或离子(proton donor)称为酸，凡是能与质子结合的分子
4、或离子(proton acceptor)称为碱。,由丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry于1923年分别提出。,例如，HCl、HAc、NH4、HCO3等都是酸；而OH、Ac、NH3、CO32等都是碱。可用以下反应式表示：,8,A Brnsted acid is a proton donor, and a Brnsted base is a proton acceptor., 共轭酸碱对：显然，酸给出质子后余下的那部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫作共轭关系，上述方程式中左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugate acid)，而右边的碱则是左边酸的共轭碱(
5、conjugate base)，彼此联系在一起叫作共轭酸碱对。,9, 上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共轭碱；反之，碱也如此。因此，完整的反应应写成：,HCl在水中完全电离,10,NH3在水中部分电离,11,Hydronium ion, hydrated proton, H3O,Electrostatic potential map of the hydronium ion. The proton is always associated with water molecules in aqueous solution.
6、 The H3O ion is the simplest formula of a hydrated proton.,水 合 氢 离 子,12, 酸碱质子理论的特点： 1) 酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化的，每一个酸要表现出它的酸性必须有另一个碱同时存在才行，反之碱亦如此。可用“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸”来描述酸碱关系。这是该理论与Arrhenius酸碱理论的区别之一。 2) 大大扩大了酸碱的范围。盐的概念似乎需要重新认识，例如NH4Cl中的NH4是酸，NaAc中的Ac是碱。,盐的水解实际上就是组成它的酸或碱与溶剂H2O分子间的质子传递过程。从质子理论
7、看，也是酸碱电离反应：,13,3) 酸和碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。还有一些两性电解质(ampholyte)，既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱，简称两性物。例如，HS即为两性物：,4) 弱酸、弱碱与溶剂水分子间的质子传递反应，称为弱酸和弱碱的电离平衡(ionization equilibrium)。,14,水溶液中常见的无机弱酸和弱碱,* 醋酸实际上是一个有机酸，分子式为CH3COOH，简写为HAc.,15, 酸碱强弱的表示方法,HCl(强酸),HF(弱酸),16,酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力，因此要比较各种酸、碱的强
8、度必须选定一种溶剂，最常用的溶剂是水。弱酸弱碱的强弱可用电离平衡常数K表示。例如，T = 298K时，,1) 电离平衡常数,注意：Ka 无量纲，常简写为 Ka，简称为酸常数。此类液相反应压力的影响可以忽略不计。,由vant Hoff等温式，GT 2.30RT lgKa 可得，,17,在手册中可以查到酸常数，其共轭碱的电离平衡常数 Kb称为碱常数，可从Ka求算：,亦即， Kw = Ka Kb = 1.0 1014,例如， Kb(Ac) Kw/Ka(HAc) 1.0 1014/1.76 105 5.7 1010,18,共轭酸的酸性越强，其共轭碱就越弱；反之亦燃。 根据表中的排列顺序，可以定性地比较
9、在同一浓度下各弱酸(碱)的相对强度。,强碱，在水中100%质子化，不能独立稳定存在。,强酸，在水中几乎100%电离，其电离常数一般通过理论推算求得，此表所列强酸电离常数约在103109数量级。,19,20,化学上也常用电离度表示弱电解质的相对强弱：,2) 电离度,电离度的大小与浓度有关(类似于化学反应的转化率)，而电离常数则与浓度无关，电离常数比电离度能更深刻地表明弱酸或弱碱电离的本质和能力。两者的简化关系式为 = (Ka/C)1/2,21,For a monoprotic acid HA,HA0 = initial concentration,22,须指出，在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于
10、各酸碱的本性，但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。例如，HAc在水中是弱酸，而在液氨中则是一个较强的酸，因为液氨接受质子的能力比水强，促进了HAc的电离：,因此，酸碱的相对强弱与溶剂本身的酸碱性有密切关系。物质酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱，弱也可以变强；酸可以变碱，碱也可以变酸”，这是酸碱质子理论与Arrhenius酸碱理论的另一个区别。,然而，HAc在液态HF中却表现为弱碱：,23,24,Weak Bases and Base Ionization Constants,Kb is the base ionization constant,Solve weak b
11、ase problems like weak acids except solve for OH instead of H+.,25,26,Ionization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs,Ka Kb = Kw,Weak Acid and Its Conjugate Base,27,28,Molecular Structure and Acid Strength,The stronger the bond,The weaker the acid,HF HCl HBr HBrO3,31,Molecular Structure and Acid S
12、trength,2. Oxoacids having the same central atom (Z) but different numbers of attached groups.,Acid strength increases as the oxidation number of Z increases.,HClO4 HClO3 HClO2 HClO,32,Acid-Base Properties of Salts,Neutral Solutions:,Salts containing an alkali metal or alkaline earth metal ion (exce
13、pt Be2+) and the conjugate base of a strong acid (e.g. Cl, Br, and NO3).,Basic Solutions:,Salts derived from a strong base and a weak acid.,33,Acid-Base Properties of Salts,Acid Solutions:,Salts derived from a strong acid and a weak base.,Salts with small, highly charged metal cations (e.g. Al3+, Cr
14、3+, and Be2+) and the conjugate base of a strong acid.,34,Acid-Base Properties of Salts,Solutions in which both the cation and the anion hydrolyze:,Kb for the anion Ka for the cation, solution will be basic Kb for the anion Ka for the cation, solution will be acidic Kb for the anion Ka for the cation, solution will be neutral,35,Oxides of the Representative Elements In Their Highest Oxidation States,36,(4) Lewis酸碱电子理论 (1923，美国物理化学家), 酸碱定义：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。,37, Lewis酸碱概念的特点： 1) 酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。故Lewis酸碱概念又称为酸碱电子论。,
