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1、第 二 章 逐 步 聚 合 反 应,高 分 子 化 学 导 论,定义:,具有两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体),通过官能基团之间的反应逐步形成高分子化合物的过程。 每一阶段都得到稳定的化合物，体系中含有二聚体、三聚体、四聚体等,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。,。,（1）无链引发、增长、终止阶段；各步反应速度常数相同； （2）无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物）的官能团之间都能发生缩合反应； （3）聚合初期单体的转化率就很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确地反映聚合过程； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的； （5）反应条件不合适，聚合反应就会终止 。
2、,基本特征：,最重要的特征,聚合体系中任何物种（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),逐步聚合类型,(1) 缩聚反应,聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,特点：在生成聚合物分子的同时，伴随着小分子副产物的生成，如H
3、2O, HCl, ROH等。,(2) 逐步加成聚合,重键加成聚合(氢转移型聚合)： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,缩合聚合反应的单体,单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团，如羧基、酸酐、酰氯、羟基、胺基、酯基等,官能团的活性按以下顺序递减 酰氯 酸酐 羧基 酯,双官能团单体类型：,a. 两官能团相同并可相互反应(aAa)：如二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两官能
4、团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行(aAa+bBb)：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两官能团不同并可相互反应(aAb)：如羟基酸聚合生成聚酯n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,单体官能度,单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含官能团的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2;丙三醇，f = 3.,体系的平均官能度( f ),用于含有两种或两种以上不同 官能团的单体的聚合反
5、应体系。 可分两种情况来定义和计算。,官 能 度,（2）nA nB, f 定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则f = 2NA fA /Ni,假设体系含A、B两种官能团: （1）nA = nB, f 定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni：官能度为 fi 的单体分子数, 下同）,有效官能度,实 例,A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2
6、.4,B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH
7、= 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn),反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B官能团的分数，即 P = 已反应的A(或B)官能团数/起始的A（或B）官能团数,起始的A（或B）官能团数NA(或NB)官能团摩尔比 r = 起始的B（或A）官能团数NB(或NA),平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系,(规定r1),起始单体aAa和bBb分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,起始单体分子总数 n =
8、 （NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2 反应程度为P时， 未反应的A官能团数 NA = NA-NAP = NA(1-P)未反应的B官能团数 NB = NB - NAP = NB(1-rP),每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此生成的聚合物分子总数=未反应官能团总数的一半。,起始单体的分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,NA(1+ 1/r)/2 =NA(1-P) + NB(1-rP)/2,1+ r =1+ r - 2rP,适用于线型逐步聚合反应,若r1, P 指量少的官能团的反应程度,Carothers方程式,P 对Xn的影响,假设 r = 1，Xn = 1/
9、(1-p) 等当量配比，聚合度取决于反应程度,r 对Xn的影响,假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) 非过量单体完全反应，聚合度取决于两单体官能团数目的比值,加入少量单官能团化合物，对聚合度的影响,如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOHHO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,加入的单官能团化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响,假设在aAa+bBb聚合体系中加入含B官能团的单官能团化合物，那么A的反应程度为P时：(NB为加入的单官能团化合物的数目）未反应的A官能团数= NA（1-P）; 未反应的B官能团数= NB+N
10、B-NAP；,反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单官能团化合物封端的高分子P1； （2）分子链一端被单官能团化合物封端、另一端带未反应的官能团的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应官能团的高分子P3。,假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单官能团分子数为2N1； P2的分子数 N2 NB - 2N1； P3的分子数N3 NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3=N1+(NB-2N1)+NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2,=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-
11、2NAP+NB)/2,(NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = =NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP, NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P,令 r = NA/(NB+2NB),1+ r Xn=1+ r - 2rP,单官能团化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂,Mn = M0Xn,单体单元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( )1 + r - 2rP,M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B
12、. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。,平均分子量的计算,n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOHH-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,实 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2OM0 = 113,要想得到高分子量的聚合物，必须r和P都趋近于1,r 高纯度单体、精确计算、准确称量P 反应温度、反应时间延长时间
13、，反应程度一定提高？,P 的制约因素,平衡常数,官能团等反应性假设： A. 双官能团单体的两官能团反应活性相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应活性保持不变； B. 官能团的反应活性与其所连接的聚合物链的长短无关。,COOH2OK = COOHOH,假设r=1, 官能团起始浓度为M0,=COOH0=OH0,平衡时 COO = H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K 1/2P = 1+K1/2,Xn = 1+K1/2,等摩尔比的封闭体系,K值必须足够大，才可以得到高分子量的聚合物,聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响 等摩尔
14、比，小分子不断被除去,P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0,Xn = 1/2,KM0PH2O,聚酰胺，260oC,K=305,Xn=100,H2O=3x10-2M 聚酯： 223oC,K=0.5, Xn=100, H2O=5x10-5M 酚醛树脂：室温，K=3000,Xn=10, H2O=50M,缩合聚合反应得到高分子量聚合物的条件,r 1, P 1 原料要纯，不含单官能团化合物，称量准确 对于平衡缩聚反应，平衡常数要大，并且不断除去生成的小分子一种单体过量或加入一种单官能团化合物，可用来调节聚合物的分子量和端基结构,缩聚物的分子量分布,数均聚合度：Xn=1/(1-p) 重均聚合度：Xw=(1+p)/(1-p) 聚合度分布指数：d=1+p (=2),
