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1、第 十 四 章,有机含氮化合物,【本章重点】,硝基化合物的结构和性质；胺的结构特点、胺的化学性质（碱性、 不同类型胺亲核取代及其差异）、重氮化合物的结构、性质极其在有机合成上的应用。,【本章要求】,2. 熟悉胺、重氮化合物的命名与化学性质及在有机合成上的应用。,3.了解卡宾和苯炔的结构、性质。,1.熟悉硝基化合物的结构和性质。,【本章学时】 7学时,概 述,在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮
2、化合物。它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。如机体神经传导物质-生源胺、一些维生素、临床上使用的苯巴比妥和磺胺类药物等。腐胺（丁二胺）精氨酸、尸胺（戊二胺）赖氨酸,收缩血管,升高血压,增强心脏收缩力,心率、传导加快,心输出量增加,收缩压上升.,生源胺,甲基苯丙胺摇头丸,1 芳香硝基化合物(nitro compounds),分 类,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。,硝基化合物的分类，依据其分类角度的不同，有多种分类方法。,硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。,一、结构和命名,1、结构,-NO2：N，sp2杂化,与亚硝酸酯互为同分异构,2、命名,硝基化合
3、物的命名与卤代烃相似，烃为母体，硝基为取代基。,二、物理性质,(1) b.p：,因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.410-30C.m。,偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。,(2) 溶解性,硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。,(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 有毒,但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：,IR脂肪族硝
4、基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2）*-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动1HNMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动,三、化学反应,（一）脂肪族硝基化合物-H的反应（复习）,1. 酸性和互变异构,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。,不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用。,练习： 1、烯醇式的特点是什么？2、硝基苯和2-硝基-2-甲基-戊烷能否溶于氢氧化钠水溶液中，为什么？,+,2. 缩合反应,与羟醛缩合、Clais
5、en缩合反应类似，活泼的-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。,练习： 1、羟醛缩合的特点是什么？2、 Claisen缩合反应的特点是什么？,（二）硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响,1 .增强卤原子的活性(亲核取代SN2Ar),硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。,但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。,原因是：CCl键受NO2的I、C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解
6、反应得以进行。,显然,Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性。,反应机理,机理为芳香亲核取代，分为亲核加成和消除。,Meisenheimer配合物,中间体共振结构式为：,邻、对位使电荷更分散；间位无此极限式,最稳定,2. 对甲基的影响增强甲基的活性,当甲基的邻/对位有NO2存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上H原子的活性，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：,含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。,3. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于I、C效应的影响，将使芳
7、胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在I效应，故影响较小。,具体内容见酚、酸、胺的相关内容。,练习： 解释下列碱性顺序。,（三）还原反应,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：,其还原产物因反应条件、介质不同而异。1、在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。,2、在中性介质中，主要生成苯基羟胺。,3、在碱性介质(通常为NaOH)中，发生双分子还原。,氢化偶氮苯的重排：,4、选择性还原：,SnCl2 + HCl ：选择性还原剂，只还原硝基，不还原羰基。,5、多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行部分还原，即
8、还原一个硝基。,缺点：还原邻位或对位无法预测，只能由实验确定,6、催化氢化还原,2 胺类（amines),一、分类和命名 1 .分类,按胺上烃基数目,伯胺 1,仲胺 2,按与氨基相连的烃基的类别分,脂肪胺,芳香胺,分类,叔胺 3,根据氮原子上所连烃基的数目不同胺可以分为伯胺(1o胺primary amine) 、仲胺(2o胺secondary amine) 、叔胺（3o胺tertiary amine）。NH3 RNH2 R2NH R3N氨 1o胺 2o胺 3o胺,注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或卤代烃）有着不同的意义。前者是由氮原子所连烃基的数目确定； 而后者是以羟基（或卤原子）所连碳原子
9、的种类确定。,仲醇 伯胺,另外，还有一类称作季铵的化合物。包括季铵盐（quaternary aminonium salt）和季铵碱（quaternary ammnium hydrate）。,练习：按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类：,2 .胺的命名,（1）简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺普通命名。,乙胺 二苯胺 甲乙胺 （ethylamine） （diphenyl amine） （ethylmethylamine）,对于氨基不在-位的伯胺可采用与醇类似的命名法。,3-戊胺 ,丁二胺（3-pentylamine） (putresine),当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃
10、基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上。,甲基苯胺 N,N-二乙基苯胺 (N-methyl aniline) (N-ethyl-N-methyl aniline),（2）比较复杂的胺采用氨基作取代基，命名为烃。 系统命名,甲基氨基戊烷 二甲氨基丁烷 (3-amino-2-methylpentane) (2-dimethylinbuthane),季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为铵离子（NH4+）的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在铵字的前面。,四氯化甲铵 氢氧化三甲基乙基铵 (tetramethylammonium chloride) (ethyltrimethylam
11、monium hydroxide),另外，胺（1、2、3）的盐因表现形式不同还可以如此命名。,氯化苯铵 (anilinium chloride),盐酸苯胺或苯胺盐酸盐 (aniline hydrochloride),注意： “氨”用于表示取代基， “胺”表示氨的烃基衍生物， “铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，,二、胺的结构,（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。,（2） 随着N上连接基团的不同，键角、键长大小均会有改变。,（3） 当氮原子上所连的3个原子和基团不同时，氮原子是手性中心，应有一对对映体，但容易相互转换。,（4） 但当有因素能阻断转
12、换时，可拆分出对映体。,季铵化合物,桥环化合物,芳香胺：以苯胺为例,三、胺的物理性质,1、物态,甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。,2、溶解性,3、沸点(b.p),与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸.,叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,低级胺可以溶于水，但随着碳数增多而逐渐降低。,波谱性质,IR谱：,NMR谱：,四、胺的化学反应,（一）碱性与铵
13、盐的生成,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,胺的碱性强弱 ：脂肪胺氨芳香胺。,1. 脂肪胺,在水溶液中2胺1胺 3胺,电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果,（1）电子效应的影响,脂肪胺烃基的+ I 效应 ，使N 上的电子云密度增高。且N 上烃基越多，N 上电子云密度越高。单就电子效应对胺的碱性影响，在气态条件下，其碱性强弱顺序为：3胺2胺1胺,（2）空间效应的影响N 原子上连接的基团越大越多，使N 原子上的孤对电子与H+结合越难（空间阻碍增大），碱性越弱。单就空间效应对胺的碱性影响来说，在水溶液中，其碱性强弱的顺序为： 1胺2胺3胺 （）水的溶剂化效应,单一溶剂化作用对胺碱性影
14、响使碱性强弱顺序为：1胺2胺3胺,2. 芳胺,电子 效应： 1胺2胺3胺,空间 效 应： 1胺2胺3胺,溶剂化效应： 1胺2胺3胺,总结果： 1胺2胺3胺,3. 季铵类化合物,季铵类化合物 中的N上已连有四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决定。因此季铵碱的碱性为强碱。,季铵碱 2胺1胺、3胺NH3 1 胺 2胺3胺脂肪胺 芳香胺,练习：解释下列化合物的碱性顺序,取代芳胺碱性分析：吸电子基减弱碱性，斥电子基增强碱性。 如硝基苯胺、甲基苯胺,4. 成盐即使是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐，由于铵盐是弱碱生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。,应用（1）分离胺类与非碱性物质。,（2）在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其水溶性。例如，局部麻醉药盐酸普鲁卡因（Procaine hydrochloride）。,（二）烃基化反应,胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应（SN2），在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。,R4NX-,RX + NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,1RX 2RX, 3RX 以消除为主。,RX,卤代烃的反应活性为：RIRBrRCl,
