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1、1,卤代烃,第6章,2,学习要求：掌握卤代烃的结构、命名和化学性质。了解亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。了解消除反应历程(E1、E2)及影响因素。利用电子效应解释不同类型卤代烃的化学活性。,3,目录,6.1 卤代烷 6.2 卤代烯烃和卤代芳烃 本章小结,4,分类：,5,6.1 卤代烷( haloalkane),6.1.1 卤代烷结构和命名,结构特点：X 连在饱和（sp3杂化）的C原子上。,通式：R-X,分类：,6,6.1.1 卤代烷结构和命名,命名：以烃为母体，卤原子作取代基，编号遵循 “最低系列” 原则，取代基按“次序规则” 列出。,2,3-二甲基4- 氯戊烷,2-乙基1- 氯
2、戊烷,（标明立体构型）,(2R, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔,7,6.1.2 卤代烷的物理性质,6.1.2 卤代烷的物理性质,物态：多为液体，少数为气体,溶解度：不溶于水,密度：一氯代烷1；一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷 1；同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。,沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高；M，bp；支链， bp；碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl,8,6.1.3 卤代烷的化学性质,1. 亲核取代反应（ Nucleophilic substitution ）,进攻基团,反应底物,离去基团,取代产物,6.1.3 卤代烷的化学性质, ,9,6.1.3 卤代烷的化学性质,1
3、）被-OH取代（卤代烷的水解 ）,2）被RO-取代（卤代烷的醇解 ）,意义：此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值， 可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。先上X-， 后水解为羟基.,意义： 该反应是制备混合醚（即两个烃基不同的醚）的一 种常用方法，称为威廉森（williamson）合成法.,10,6.1.3 卤代烷的化学性质,3）被-CN取代,4）被-NH2取代,腈,胺,11,6.1.3 卤代烷的化学性质,5）与AgNO3作用,2. 消除反应（ Elimination reaction ）,消除反应: 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应。,当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的
4、- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就是取向问题。,鉴别卤代烷,12,6.1.3 卤代烷的化学性质,实践表明：卤代烷的-消除反应，在通常情况下遵循Saytzeff规则消除反应时卤原子主要和相邻含氢较少的碳原子上的氢一起脱去，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。,3. 与金属反应,卤代烷可与某些金属元素作用，生成金属有机化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,碳金属键中的碳原子(CM +)是以部分负电荷的形态存 在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。,13,6.1.3 卤代烷的化学性质,1）与金属钠的反应（Wurt
5、z 武兹反应）,意义：此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃。,14,6.1.3 卤代烷的化学性质,2）与金属镁的反应,Grignard试剂与活泼氢的反应：格氏试剂被分解为烃,格林那（Grignard）试剂格氏试剂,其中Y= OH、OR、NH2、CCR等,该反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物中活泼氢的数量，又称活泼氢测定法。,15,6.1.3 卤代烷的化学性质,note：制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质接触。,Grignard试剂与O2、CO2、RCHO、RCOR等多种化合物的反应：,16,根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程
6、进行的。即单分子亲核取代反应（SN1反应）和双分子亲核取代反应（SN2反应） 。,6.1.4 亲核取代反应,6.1.4 亲核取代反应（SN）,17,6.1.4 亲核取代反应,1. 单分子历程（ SN1）,反应机理: 以(CH3)3CBr的碱性水解为例,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应） 。,SN1反应过程中的能量变化见图6. 1。,18,6.1.4 亲核取代反应,图6.1 SN1反应过程中的能量变化,19,6.1.4 亲核取代反应,Step1: 生成碳正离子（速控步）,Step2: 亲核试剂进攻碳
7、正离子,反应分两步进行:,结论：各种类型卤代烷的SN1反应速度为,20,6.1.4 亲核取代反应,2. 双分子历程（ SN2）,反应机理: 以CH3Br的碱性水解为例,由此可见，这是一个动力学二级反应，其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比，所以称为双分子亲核取代反应（SN2反应） 。,SN2反应过程中的能量变化见图6. 2。,21,6.1.4 亲核取代反应,图6.2 SN2反应过程中的能量变化,22,6.1.4 亲核取代反应,过渡态的特点：O-C键尚未形成，C-Br也未完全断裂。,sp2杂化,SN2的特点：新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，是一种有过渡态而无中间体的一步反应。,23,6.1.4
8、 亲核取代反应,结论：各种类型卤代烷的SN2反应速度为,从左到右，随着烃基的增多，过渡态的拥挤程度增大，亲核试剂越难以接近反应中心，达到过渡态所需的活化能增加。因此，反应速率降低。此外，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，中心碳原子的正电荷减少，也不利于亲核试剂的进攻。,24,6.1.5 消除反应,卤代烷的亲核取代反应究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。,6.1.5 消除反应（E）,1. 单分子历程（ E1）,以(CH3)3CBr为例:,消除反应的机理也有两种，即单分子消除反应（E1）和双分子消除反应（E2） 。,Step1: 生成碳正离
9、子（速控步）,25,6.1.5 消除反应,E1与SN1类似，反应速度只与RX有关，其动力学方程为：,Step2: 碱性试剂进攻- H,结论：各种类型卤代烷的E1反应速度为,26,6.1.5 消除反应,2. 双分子历程（ E2）,以CH3CH2CH2Br为例：,反应一步完成:,E2与SN2类似，反应的动力学方程为：,27,6.1.5 消除反应,3. 取代与消除反应的竞争,结论：各种类型卤代烷的E2反应速度为,SN1和E1:,28,6.1.5 消除反应,1） 烃基结构的影响,-C上烃基，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1、 E2反应有利。,2） 试剂的影响,讨论影响SN和E反应的因
10、素，使反应按我们所需的方向进行。,试剂的亲核性，对SN2反应有利。,试剂的碱性，对E2反应有利。,试剂的浓度，对SN2、 E2都有利。,29,6.1.5 消除反应,试剂的体积，不利于对-C的进攻，故对消除反应有利。,3）溶剂的影响,溶剂的极性，对SN1、E1反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于CX键的解离。,溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应 均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电 荷分散程度更大。,4) 反应温度的影响,升温有利于消除，这是因为消除反应活化能比亲核取代大。,30,6.2 卤代烯烃和卤代芳烃,6.2.1 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,乙烯基
11、型和芳基型卤代烃：,烯丙基型和芳甲基型卤代烃：,隔离型卤代烯烃和隔离型卤代芳烃：,结构特点：卤原子和不饱和碳原子直接相连。,结构特点：卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子。,结构特点：卤原子和不饱和碳原子之间相隔两个或两个以上饱和碳原子。,31,6.2.2 乙烯基型和芳基型卤代烃,结构特点：分子中存在p-共轭。,氯乙烯、氯苯分子中p-共轭结果，增加了CCl键的稳定性，故卤原子表现出较低的反应活性，不如卤代烷中的卤原子活泼。表现在：,32,6.2.2 乙烯基型和芳基型卤代烃,不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3的醇溶液等发生反应；,不易与金属镁反应；,33,6.2
12、.2 乙烯基型和芳基型卤代烃,乙烯基型和芳基型卤代烃在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂使用。,值得注意的是：,氯乙烯进行亲电加成反应比乙烯困难( -I +C)，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则; 氯苯( -I +C) 进行亲电取代反应也比苯困难。,34,6.2.3 烯丙基型和芳甲基型卤代烃,这类物质的卤原子表现出较高的反应活性，比卤代烷中的卤原子活泼。,1. 烯丙基型卤代烃,按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。,SN 1反应：,35,6.2.3 烯丙基型和芳甲基型卤代烃,按SN2历程进行反应，也因-碳相邻键
13、的存在，轨道可以和正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。,SN 2反应：,2. 芳甲基型卤代烃,SN 1反应：,36,6.2.3 烯丙基型和芳甲基型卤代烃,这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。,SN 2反应：,过渡状态中环上轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。,37,6.2.3 烯丙基型和芳甲基型卤代烃,结论 ：,双键的亲电加成活性：,相应烯烃 烯丙基型卤代烃 乙烯基型卤代烃,芳环的亲电取代活性：,相应芳烃 芳甲基型卤代烃 芳基型卤代烃,38,6.2.3 烯丙基型和芳甲基型卤代烃,将下列化合物按反应活性由大到小排列（在2% AgNO3乙醇溶液中），次序正确的是（ ） （提示：按SN1机理来考虑）. . . . A. B. C. D. ,例：,A,39,本章小结,掌握卤代烃的结构、命名和重要反应; 了解亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素； 了解消除反应历程(E1、E2)及影响因素 ；理解不同类型卤代烃的化学活性。,
