[理学]有机化学_第十二章_有机含氮化合物

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1、第十三章 有机含氮化合物,主要内容,第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物,第一节 硝基化合物,一、硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物(一)分类结构和命名、根据烃的不同分类为:脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物、命名: 硝基总是取代基,以相应烃为母体。,、结构,(由一个N=O和一个NO配位键组成),物理测试表明,两个NO键键长相等,这说明硝基为一P-共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:,(二)硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体,有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一,硝基越多比

2、重越大;不溶于水,溶于有机溶剂;分子的极性较大,沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。,(三)化学反应,(1)酸性,硝基为强吸电子基,能活泼- H,所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8 。,、- H 的反应,(2)与羰基化合物缩合,有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响,硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸

3、电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。,( 1 ) 使卤苯易水解、氨解、烷基化,()增强甲基的活性,苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应.,、 还原反应,硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn和盐酸)或催化氢化为胺。,第二节 胺类,胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级(伯),二级(仲),三级(叔)胺和四级(季)铵盐。,二、胺的命名:,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺,一 、胺的分类:,1、普通命名法:可用胺为官能团,如:,(一)分类和命名,选含氮最长的碳链为母体,称某胺。 N上其它烃基为取代基,并

4、用N定其位,N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2、IUPAC命名法:,2,5-双(三氟甲基)苯胺,3、胺盐和四级铵化合物的命名:,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,1、 胺类化合物的结构:,N 原子为 sp3 杂化,(二) 胺的结构及物理性质,2 、胺的物理性质,低级胺为气体或易挥发性液体;高级胺为固体;芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体;胺具有特殊的气味;胺能与水形成氢键;一级胺和二级胺本身分子

5、间也能形成氢键。,(1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化,未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 (2) 随着N上连接基团的不同,键角大小会有改变。,1、结构,(三)胺的化学反应, E = 25.104kJ/mol,已拆分出一对对映体。,(3)当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体。,化学性质分析:,(1)产生碱性的原因: N上的孤对电子(2)判别碱性的方法: 碱的pKb;其共轭酸的pKa;形成铵正离子的稳定性。 (3)影响碱性强弱的因素:电子效应:3o胺 2o胺 1o胺 空间效应:1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应:NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1、胺的碱性和胺盐的生成,综合上述各种因素

6、, 在水溶液中,胺的碱性强弱次序为:脂肪胺(213)氨芳香胺在氯苯中,脂肪胺的碱性强弱次序为:3 2 1,溶剂化效应是给电子的,N上的H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,(4)芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时,既要考虑N上取代基的影响,也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电子对,能不能与苯环共轭,能共轭,碱性弱,不能共轭,碱性强。,(2),(1),(2)比(1)的碱性强4万倍,胺有碱性,遇酸能形成盐。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,2 、烃基化,SN2,RNH2 + HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2

7、+ H2O + X-,NH3,RNH2 + NH4X-,R4NX-,RX + NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX + 2mol NH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4 X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主。,RX,3 、胺的酰化和磺酰化,酰基胺盐(不能析离),NH3,R2NH,(1)胺的酰化,氢氧化钠 或吡啶,放热反应,产物酰胺均为固体。,3o胺 + 磺酰氯,(2)磺酰化-兴斯堡反应,反应现象分析:,1o胺 + 磺酰氯

8、,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺 + 磺酰氯,沉淀(既不溶于酸,又不溶于碱),3胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl,油状物消失,H+,-OH,定义:1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,RNH2 +,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N +,4 、胺与亚硝酸的反应,( 1 )脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,

9、RNH2,NaNO2, HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应,无特殊现象。,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。,1o胺与HNO2的反应,

10、重氮化反应:一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂:亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol,反应机理,互变异构,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反应的反应机理,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,pH 大于3,脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应, 可制备五至九元的环酮。,实例:,5、芳环上亲电取代,(1)卤代,苯胺与溴水反应生成2,4,6三溴苯胺,白色固体,很灵敏,用于检验。如果要求一溴代产物,需使苯环钝化,或低温CS2作溶剂。,( 2 )硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨

11、基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。,(3)磺化反应,(四)胺类化合物的制备方法:,1 、氨的烷基化(卤代烷的取代,SN2 机理),伴有多取代产物,分离可能有困难仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物,2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。例如:,3 、腈和酰胺的还原的还原,、醛酮的还原氨化,5、酰胺的 Hofmann 降解( Hofmann重排),、Gabriel 伯胺合成法,7、 Mannich 胺甲基化反应,(五) 季铵盐和季铵碱,季铵盐有盐类的特性:

12、,固体, 熔点高,易溶于水,1、季铵盐,季铵盐与普通铵盐不同:,季铵盐的应用:,用作阳离子型表面活性剂(带有长链烷基的季铵盐)合成上用作相转移催化剂(PTC, phase transfer catalyst),相转移催化剂(PTC)的应用举例,2、季铵碱,季铵碱的制备:,强碱,碱性类似于NaOH、KOH,季铵碱的反应 Hofmann消除反应,Hofmann消除的选择性 主要生成取代基少的烯烃,Hofmann取向,比较:卤代烷的消除反应取向 Saytzeff 取向,Hofmann消除取向的其它例子,Hofmann消除取向的解释,(1)过渡态的稳定性(双分子消除机理,与 E2 机理有别),C-H

13、键先解离,C-N 键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性(取代基少的负碳离子较稳定),(2) b - 氢的酸性的差别 (3)位阻的差别,Hofmann消除在结构分析上的应用,不符合霍夫曼规则的特殊例子,Eg 1.,Eg 2.,eg 3.,碳负离子与共轭体系相连,稳定。,eg 4.,只有两个-H,两个-H均在环上。,89.5 % -93 %,10.5 % -7 %,霍夫曼产物,扎依采夫产物,eg 5.,99 %,1 %,+,符合霍夫曼规则,优势构象,eg 6.,(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH,20%,80%, -H空阻

14、太大时,得不到正常产物。,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐,现制现用温度升高以水解为酚干燥时以爆炸,与重氮盐稳定性有关的一些因素,(一)芳香重氮盐,重氮盐的反应,取代反应(主要反应)偶联反应还原反应,1、重氮盐的取代反应,(1)卤素或氰基 取代,经自由基机理:,(2)被 OH 取代(重氮盐的水解),一般为副反应可用作制备酚类(产率不高,用 ArN2 SO4H 较好),制备酚类时的副反应,机理:,例如:制备间硝基苯酚,(3)被 H 取代(去氨基化反应),与H3PO2反应机理(自由基机理),重氮盐变为苯没有任何意义,但是可以用于导向合成,例如由苯制1,3,5三溴苯;苯甲酸制2,4,6三溴苯甲

15、酸,甲苯制间溴苯或间硝基甲苯:,例如:,把氨基作为导向基,引导进入基团到要求位置,然后把氨基变为重氮基脱出。,(4)重氮盐的取代反应在合成中的应用,例 1: 合成,合成:,例 2: 合成,是否还有其它分析?,合成:,例 3 合成,间三溴苯,如直接溴代,得不到目标产物,分析:考虑定位基团及应用去氨基化,合成:,思考题:,例 4:合成,若直接溴代,分析: 考虑氨基的定位及去氨基化,合成:,思考题:,(5)还原反应,偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂,只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应,生成偶氮化合物。,()偶合反应,重氮组分 偶联组分 偶氮化合物,酚偶联时要弱碱性介质,不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在,苯环活泼。但是强碱性时有下面转换,无有亲电试剂存在:,用重氮盐制酚时要强酸性,为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性,不能强酸性,强酸性变成铵盐,苯环钝化,不能反应。当然碱性可以。,

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