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1、第四章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用,第一节 引言 第二节 多组分系统组成表示法 第三节 偏摩尔量 第四节 化学势 第五节 气体物质的化学势 第六节 溶液的两个经验定律 第七节 理想液态混合物,主要内容,第八节 稀溶液中物质的化学势 第九节 稀溶液的依数性 第十一节 活度与活度因子 第十三节 分配定律,4.1 引 言,一、基本概念,1.多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。,（多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。）,2.理想混合物：由两种或两种以上物质在分子级别呈 均匀混合而构成的系统。多组分均匀系统，各组分均选用相同标准态，遵 守相同经验定律。可以是气态、液态和固态。,3
2、.溶 液,(1)定义：由两种或两种以上物质相互混合而形成的均相系统。溶液分为：*液态溶液、固态、气态,(2)溶液组分命名：溶质，溶剂,若组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,若都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。,(4)注意：形成溶液后，一般溶质、溶剂受力情况与纯组 分不同，其研究方法也不同。,(3)分类：,按聚集状态：液态溶液、固态溶液、气态溶液 溶质是否为电解质：电解质溶液、非电解质溶液 非电解质溶液：理想溶液、稀溶液、实际溶液,二、溶液中物质受力情况,溶剂-溶剂 f11 ，溶质-溶质 f22 ，溶剂-溶质 f12。1. 纯态：
3、溶质 f22 溶剂 f112. 稀溶液： 溶质 f12 溶剂 f113. 中等浓度： 溶质 f22,f12 溶剂 f12, f114. 高浓度： 溶质 f22 溶剂 f12,三、受力变化同热效应关系,4.2 多组分系统组成表示法,一、组成表示法 （对任意组分B）,1.质量浓度：单位体积混合物中所含B的质量。,2.质量分数：单位质量混合物中所含B的质量。,单位为1，与T无关,3.物质的量浓度：单位体积混合物中所含B的物质的量。,4. 摩尔分数( 或 )：组分B的物质的量与混合物中总物质的量的比值。,5. 质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。,6. 摩尔比：单位物质的量溶剂中所含溶质的物
4、质的量。,单位为1，与T无关,二、常用浓度表示法之间的关系,对稀溶液,2. CB 与 xB 关系：,若溶液很稀则,3 同 的关系：,若溶液很稀则,若 取,对水,一、偏摩尔量定义,4.3 偏摩尔量,1. 问题的引出,对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T、p）就可以了。系统容量性质具有加和性。例如，体积：,但对多组分单相系统，仅规定T、p，系统状态不能确定！按理，其容量性质也应是每摩尔物质所具有的量的加合，但问题是此时每摩尔物质所具有的量与纯态时每摩尔物质所具有的量是否相等？现仍以体积为例，看一组实验数据。,25， P 下，水和乙醇的混合：,这些说明：,(1)乙醇和水混合液体积，
5、不等于各纯组分之和，即,亦即：乙醇和水在混合以后，所具有的摩尔体积，同纯态时不相等。,(2) 浓度不同，总体积也不同，即混合液各组分摩尔体积同浓度有关。,结论：物质的摩尔体积，不但和温度、压力有关，还同 其它组分的性质有关。为了区别，把混合态时的摩尔体 积叫偏摩尔体积。如水的偏摩尔体积用 表示。,2. 定义,对多组分均相系统，任一容量性质Z（可以是V、U、 H、S、A、G）可以看作是温度、压力以及各物质量 的函数 ，有,全微分式为,式中下标n C 表示求偏微商时除B物质以外，所有其它物 质的量均保持不变。,在 条件下,上式变为,把偏微商 称为多组分均相系统B物质的偏摩尔量，以 表示,即,此式即
6、为偏摩尔量的定义式。,例如 是B物质的偏摩尔体积是B物质的偏摩尔吉布斯自由能。,2. 物理意义,(1)在等温等压下，向无限大组成一定的某系统中加 入1mol B物质所引起的某容量性质Z的改变值。,(2)在等温等压条件下，在组成一定的有限量系统中，加 入无限小量 的B物质后，系统容量性质Z改变了 ， 它们的比值就是 。既等温等压下，Z随nB的变化率。,以上两种理解方法的核心是：向系统加入B物质过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。,4. 注意问题,(3) 偏摩尔量的定义式 ，必须具有定p、T的条 件。如果换成别的条件如 等，则不能称为偏摩尔量。,只有多组分均相系统，才具有偏摩尔量，而其它系统
7、 没有偏摩尔量。,(2) 只有容量性质才具有偏摩尔量，而强度性质没有偏 摩尔量。但不是所有的容量性质，如质量、物质的量等 就没有偏摩尔量。,据此，对偏摩尔量可以理解为：系统中1mol某组分物质对某容量性质的贡献值。,(4) 偏摩尔量是两个容量性质之比，它是一强度性质，与总物质的量无关。,(5) 某组分的偏摩尔量不仅是T、p的函数，而且是浓度 的函数。 在T、p一定时，浓度不同，偏摩尔量就不同， 若浓度不变，偏摩尔量就不变。,(6)纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。,二、偏摩尔量集合公式,假设有一系统由 和 组成。在等温等压 下，若向系统中加入无限小量 及 ，则系 统任一容量性质Z的改变量为：,即,
8、推广到含K种物质的系统，则有,此式称为多组分均相系统偏摩尔量集合公式，用于由偏摩尔量求某容量性质的总量。某容量性质总量应等于各组分物质对该容量性质的贡献之和。,例如对V可写为：,从集合公式可以看出，对多组分均相系统，用偏摩尔量 代替摩尔量后，系统中各物质的偏摩尔量与其物质的量的乘积就具有加和性了。,三、偏摩尔量求法(以体积为例）,2.图解法：以 作图求斜率即可。,1.分析法：若已知 关系，求偏微分即可得到 。,四、GibbsDuhem公式,由 可知，在定温定压下,由偏摩尔量集合公式 可知，在定温定压下,各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关 的，而是相互关联彼此制约的。,4.4 化学势,
9、保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势。化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2. 物理意义化学势是决定多组分或多相系统过程进行方向和限度的强度因素。,对多组分系统,当dT=0、dp=0时，上式变为,在无非体积功的条件下，当dG0时，过程自发 。,此时,显然：化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。,根据多组分系统特征函数,可得到化学势其它表达式：,在恒温恒容下,在恒熵恒压下,在恒熵恒容下,这四个表达式是相等的。,证明,从U = f(S，V，n1，n2nK)，可知,而从G = U + pV
10、TS可知,dU = dG pdV Vdp + TdS + SdT,说明,二、过程自发性化学势判据,1.多组分均相系统热力学基本方程式,的含义：,2. 过程自发性化学势判据,在等温等压下，平衡时G值最小；在等温等容下，平衡时A值最小等等，若在别的条件下达平衡时，A和G都不一定为最小。,三、有关化学势公式,1.集合公式,2.吉布斯杜亥姆公式,3.化学势与压力的关系,4.化学势与温度的关系,5.其它公式,由,同理可证,设系统由、两相组成，在等温等压下，若有dnB的B物质由相向转移相，如图所示，则,四、化学势的应用,1.在相平衡中的应用,当 () () ，是非自发的。 自发过程总是从化学势高处向化学势
11、低处进行，当化学势相等便达到了平衡。,2.在化学平衡中的应用,对化学反应不难得出：,4.5 气体物质的化学势,化学势等于偏摩尔吉布斯自由能，化学势绝对值是不能得到的，人们选择基准态求其相对值。,当某物质在两相间达到平衡时，其化学势相等，因此，在求各物质化学势时，总将其转化成气体化学势进行计算。,一、纯理想气体化学势,在恒T时,在p 、p间积分：,注意问题：,解：,二、混合理想气体各组分化学势,混合理想气体中，某气体行为与它单独占有相同体积时行为完全相同，其任一组分B的化学势为,当,解：,三、纯组分非理想气体化学势,卡末林昂尼斯公式,不定积分后,* 1.从状态方程求 （不方便，略）,该条件下气体
12、也符合理想气体行为,(1)、(2) 比较可知,2.从校正理想气体求,理想气体化学势表达式：,称为逸度系数（压力校正系数）,表示偏差程度，与气体特性T、p有关，T定，P？,3.逸度系数求法,(1) 由状态方程求,时,解：,*(2) 图解法,令,时,*(3) 近似法,引申结论,*(4)对比状态法,因,四、混合非理想气体化学势,其标准态？理想气体的标准态。,4.6 溶液的两个经验定律,一、拉乌尔定律（1887）,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。”,可用公式表示为,注意：适用于稀溶液，mfAA kx pA* 当 fAB=fAA kx =pA*,（4）亨利定
13、律与拉乌尔定律的关联。,（2）升高温度或降低气体分压，都能使亨律定律更准确。,4.7 理想溶液中物质的化学势,一、理想溶液,1. 定义：在一定的T、p下，溶液中任一组分在全部浓 度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液。,从微观来看，各组分结构和作用力近似或相等，当彼此取代时无能量变化和体积变化。理想溶液的形成过程，仅仅产生分子间的相互稀释作用。故,理想溶液和理想气体一样，亦是一个极限的概念，但不同的是它具有真实性。若物质的结构和性质非常相似，就有可能形成理想溶液。,二、化学势表达式,根据相平衡原则有,1.纯液体化学势,2. 理想溶液中物质的化学势,为纯物质在T、P时的化学势,设有数种挥发性物质形成理想溶液，当溶液与其蒸气相达到平衡时，任一组分B在两相的化学势相等。即,三、理想溶液通性,1. 过程体积变化,定义：,对任一组分,即混合前后体积没有变化。,2. 焓变,对任一组分,即混合过程中没有热效应。,3. 熵变,B组分混合过程摩尔熵变？,4. 自由能变,首先求出,5. 拉乌尔定律与亨利定律,在定温定压下，当理想溶液达到气液平衡时,亨利定律,没有区别,4.8 稀溶液中物质的化学势,一、稀溶液定义,在一定T、p下，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。,
