[理学]有机化学第9章醇 酚 醚

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1、第九章 醇 酚 醚,醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。,HOH,Ar-OH,R-OH,ROR,ArOR,ArOAr,醇,酚,醚, 9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质,醇,烃基所连的饱和 碳原子的种类,伯醇 仲醇 叔醇,烃基的饱和程度,饱和醇,不饱和醇,烃基和碳碳双键或芳环相隔一个碳原子的醇-烯丙醇 烯丙醇 苄醇,羟基的数目,二元醇,一元醇,多元醇,羟基一般连在不同的碳原子上，两个或三个羟基连在同个碳原子上的化合物不稳定，容易失去水生成醛、酮和羧酸,9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质,羟基连在双键碳原子上的醇叫做烯醇，不稳定，异构成羰基化合物

2、。 羟基连在同一碳原子上的化合物,醛,酮,羧酸,9.1.2 醇的结构,醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。,C-H 109.5pm C-O 143pm O-H 96pm COH 108.9 HCH 109 HCO 110,甲醇的偶极矩为1.7D，与水的偶极矩（1.8D）相近,9.1.3 醇的命名,普通命名法 简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。例如： CH3CH2CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3CO

3、H 丙醇 异丙醇 叔丁醇 环已醇 三苯甲醇,系统命名法 即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。 例如： 2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇,如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取代基。IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物。例如： 6-氨基-2-己醇 多元醇的命名方法

4、，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。 1 ，2-丙二醇 1 ，3-丙二醇,9.1.4 醇的物理性质,1.状态： C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，带有酒味，比水轻 C5-C11为油状液体，有不愉快气味 C12以上高级一元醇是无味的蜡状固体。 二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇也称为甘醇（Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死亡的危险，故需注意。,氢键,和水一样，醇分子中的氢氧键是高度极化的，一个分子的羟基上带部分负电荷的氧（氢键的接受体）和另一分子羟基上带部分正电荷的氢（氢键的给予体），通过静电引

5、力互相吸引生成氢键，因此，醇在液态时，以多分子的缔合状态存在，要使液体变成蒸气，除要克服分子之间的范德华作用力外，还需要断裂氢键（氢键的键能约25kJmol-1-30kJmol-1），这样醇的沸点比分子量相当的烷烃和卤代烷高得多。,醇分子间的缔合,醇分子与水分子间的缔合,例如：CH3CH2OH 78.5, CH3CH2Cl 12.,2.沸点： 在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有 规律地上升。 如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，它的沸点大约升高15-20。 在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点也是随支链的增加而降低。在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低。 若分子

6、量相近，含羟基越多沸点越高。,3.溶解度： 低级醇可以和水以任意比例混溶。 正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，只有2%。 高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。 低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。 当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时，分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性，故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从皮肤中吸取水分，使人感到

7、刺痛。,4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。如：MgCl26CH3OH，CaCl24C2H5OH等。 醇类不能用这些盐类来干燥，但可以用来除去混合物中的少量的醇。,9.2 醇的化学性质,一、醇的酸性,醇分子中含有极化O-H键，可电离生成烷氧基负离子和质子。由于烷基的给电子诱导效应，烷氧基负离子的稳定性比OH-低，所以醇的酸性比水小，当醇分子碳原子上烷基增多时，烷氧基负离子的稳定性更差，因而不同类型醇的酸性大小的顺序为：伯醇仲醇叔醇。当醇分子中碳原子上的氢原子被吸电子基团取代时，由于烷氧基负离子的稳定性增加，因而醇的酸性增强。 如

8、： F3CCH2OH pKa 12.2 H2O pKa 15.7 CH3CH2OH pKa 15.9,醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和Na，Mg，Al等反应。 醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活性顺序为：伯醇仲醇叔醇。 醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。,2.1 与氢卤酸反应 卤代烃的制备： ROH + HX RX + H2O 伯醇：（SN2） 叔醇：（SN1）,2. 取代反应,仲醇与氢卤酸的反应可能为SN1和SN2反应。 在SN1反应过程中，常发生重排反应生成更稳定的碳正离子。 不同的氢卤酸与醇反应活性次序是HIHBrHCl

9、。 HCl的活性最小，它与伯醇或仲醇的反应需要无水氯化锌催化才能得到氯代烃。氯化锌是路易斯酸，它可以接受醇羟基氧原子的电子对，使C-O键进一步极化，促进反应的进行。,卢卡斯（Lucas）试剂,浓盐酸与氯化锌所配成的试剂。 作用：鉴定C6以下的醇的类型 机理：C6以下的醇都能溶于卢卡斯试剂，而相应的氯代烃则不溶解，因此可以根据出现混浊的时间和分层的情况来判别醇的类型。 在室温下叔醇和烯丙式醇反应极快，立即分层， 仲醇反应较慢，数分钟后出现混浊， 伯醇在加热时才发生反应。,9.2.2.2 与三卤代磷和氯化亚砜反应 醇与三卤代磷（或PX2）反应生成卤代烃： 反应中先生成亚磷酸酯，后者与卤素负离子起S

10、N2反应,氯化亚砜与醇的反应也可以制得氯代烷。由于该反应的产物中有二氧化硫和氯化氢两种气体，反应速度快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物，产物较纯净，因而是制备氯代烃的好方法。 反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取代反应,伯醇和仲醇与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯在叔胺（R3N）存在下生成磺酸酯，可与I 、Cl、Br 、OR 等亲核试剂起取代反应。,苯磺酸酯的亲核反应一般按SN2机理进行,9.2.2.3 磺酸酯的亲核取代反应,9.2.3 消去反应,醇在硫酸、对甲苯磺酸等强酸催化下脱水生成烯烃。 醇分子内脱水反应一般按E1机理进行，H2O是离开基，不同类型的醇的反应活性为叔醇仲

11、醇伯醇。 仲醇、叔醇分子内脱水，产物遵守查依切夫规则。即主要产物是碳碳双键上烃基最多的烯烃。 由于醇分子内脱水反应的活性中间体是碳正离子，因而常伴有重排反应发生。但如果用路易斯酸Al2O3为催化剂，在较高温度脱水，则可避免重排产物的生成。,Al2O3,9.2.4 氧化和脱氢,广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇分子中与羟基相连的碳原子（-碳原子）上如果有氢原子，则可以被氧化。 伯醇可以被氧化，其产物是醛、酸 仲醇可以被氧化，其产物是酮。 叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。 高锰酸钾常被用来氧化伯醇生成相应的羧酸 实验室常用的氧化剂是铬酸，通常有Na2Cr

12、2O7 H2SO4 、CrO3 H2SO4、CrO3吡啶是铬酸的主要形式。,伯醇用Na2Cr2O7与硫酸的混合液氧化先形成醛，醛容易继续氧化为羧酸。但由于醛比醇的沸点低，选择合适的反应温度可使反应中生成的醛被蒸馏出来而不被继续氧化，这个方法只用于制备沸点不高于100的醛。 b.p. 117.7 b.p. 75.7 仲醇在相同条件下氧化成酮，酮在此条件下不会被继续氧化，因此，是制备酮的一种好方法。 当醇分子中含有不饱和键时，用CrO3 H2SO4或CrO3与吡啶作为氧化剂，氧化该醇可生成相应的不饱和醛酮，不饱和键不受影响。,用CrO3 H2SO4（Johns试剂）氧化伯醇或仲醇时，产生蓝绿色的亚

13、铬酸盐的沉淀，因此常用这一反应来检验伯醇和仲醇，但醛和酚等易氧化物质也对该试剂显正结果。 将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛或酮，产生的氢气和氧结合成水。,9.2.5 与无机含氧酸的反应 醇 + 羧酸 酯类化合物。 醇+无机酸 生成无机酸酯。 硝酸 HNO3能很快地和伯醇作用生成酯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸，所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。 俗称硝化甘油，能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。 亚硝酸异戊酯也在临床上用作缓解心绞痛的药物,硫酸是二元酸可形成酸性酯和中性酯：,硫酸烷基氢酯 （酸性酯）,硫酸二烷基酯 （

14、中性酯）,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,人体内的软骨中的硫酸软骨质就含有硫酸酯的结构。 磷酸是三元酸，可形成三种磷酸酯，在生命活动中具有十分重要的作用，例如DNA和RNA就是多聚的磷酸二酯。,9.2.6 邻位二醇的反应 多元醇与一元醇的反应是类似的，其羟基可以部分或者全部参加反应，两个羟基位于相邻碳原子上的二元醇叫做邻位二醇，可以发生一些特殊的反应。 9.2.6.1与高碘酸反应 邻二醇能被高碘酸HIO4断键氧化成两个羰基化合物。 这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构

15、，至于氧化反应是否发生了，可用AgNO3来检测。看它是否有白色AgIO3沉淀生成。,9.2.6.2 邻位二醇的重排反应,邻二叔醇在酸性条件下发生碳架的重排，由于这类反应最初是从嚬哪醇重排为嚬哪酮的，因此称之为嚬哪醇重排（piniacol rearrangement),反应是碳正离子的重排反应,其它的邻位二醇也发生类似的反应，如果脱水形成两种不 同的碳正离子时，总是先生成较稳定的碳正离子。,9.4 酚的结构、命名、来源和物理性质,羟基直接与芳环相连的化合物叫做酚（phenol)，通式为ArOH。按羟基的数目，酚可以分为一元酚、二元酚和三元酚等，含有两个以上的酚羟基的酚统称为多元酚。 9.4.1

16、酚的结构 酚羟基氧原子是sp2杂化，氧原子的两对未共用电子分别占据一个sp2杂化轨道和未参与杂化的p轨道，p轨道和苯环的轨道在侧面重叠，形成p,-共轭体系，氧原子上的p电子云向苯环转移，因而导致苯酚的偶极矩的方向与醇相反。,甲醇1.7D,苯酚1.6D,9.4.2 酚的命名,简单的酚的命名“酚”字前面加上芳环的名称。 较复杂的酚的命名首先必须确定主官能团，顺序见表1。 若酚羟基是主官能团，则在酚字前加上芳环的名称，以此为母体，再在前面加上取代基的位置和名称,邻甲苯酚,苯酚,间苯二酚 1,3苯二酚,-萘酚 1-萘酚,-萘酚 2-萘酚,OH,若酚羟基不是主官能团，则作为取代基命名。例如：,邻氯苯酚,对硝基苯酚,邻甲氧基苯酚,