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1、薄膜材料与薄膜技术,第四章 薄膜的形成与生长形核、生长、非平衡生长,主要内容,一、凝聚过程二、核形成与生长三、薄膜形成过程与生长模式四、沉积参数对成膜的影响五、薄膜的外延生长六、薄膜形成过程的计算机模拟（阅读）,薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。薄膜形成的开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始，然后通过扩散过程使核长大形成连续膜。薄膜 各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。因此，对薄膜生长的研究，对薄膜科学技术的发展和应用都是最为基本和十分重要的。形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气-固相转变的问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、薄膜形成过程与生长模式，主要以蒸发薄膜为例
2、，也讲述溅射与外延的成膜过程。感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。,一、凝聚过程,薄膜形成分为：凝聚过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程。,1. 吸附过程,表面悬挂键：不饱和的化学键。吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在表面的现象。物理吸附：由范德瓦尔斯力引起的吸附。化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。,基本概念,气态原子的凝聚是通过气态原子与基片表面的相互作用实现的。 该作用为气态原子碰撞基体表面，失去垂直于表面的速度分量的过程。当入射原子能量不高时，产生物理吸附，吸附原子可以处于完全热平衡状态，也可处于非热平衡状态。吸附原子可以在表面上移动，从一个势阱跳跃到另一个
3、势阱。从而它在表面有滞留时间。在该时间内，吸附原子可以与其它原子形成原子团或被表面化学吸附，同时释放出凝聚潜热。如果吸附原子没有被化学吸附或形成原子团，它可能重新被脱附到气相中。因此，凝聚是吸附与脱附的平衡净效果。,2. 入射原子与基片作用,与基片原子进行能量交换被吸附；能量较大的吸附原子解吸附（二次蒸发）；不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。,3. 吸附过程的能量关系,凝聚过程,Qp物理吸附热 Qc化学吸附热 Ed激活能（脱附能）,凝聚过程,4. 入射原子的滞留时间,式中， 是单层原子的振动周期 。,表面扩散过程,吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件,原子扩散 - 形成原子对 - 凝聚,
4、表面扩散势垒,表面扩散能,脱附能,凝聚过程,平均表面扩散时间,吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用 表示。,式中， 是表面原子沿表面水平方向振动周期，,平均表面扩散距离 （设 为相邻吸附位置间距）,凝聚过程,凝聚过程是指吸附原子在基体表面形成原子对及其后续过程。,吸附原子面密度,吸附原子扩散迁移频率,表面扩散能,脱附能,表面滞留时间,吸附位置 滞留时间,吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数,凝聚过程,J为入射到基片的总原子数,吸附原子的捕获面积,每个吸附原子的捕获面积：,式中， 是吸附位置密度， 是吸附原子在滞留时间内的迁移距离。,总捕获面积：,捕获区内的吸附原子凝结，非捕获
5、区吸附原子可以蒸发，也可以成核。,凝聚过程,脱附能越高、温度越低、吸附密度越高、 振动周期越小，总面积越大；,讨论：,当 时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也不能产生凝结。当 时，发生部分凝结。平均每个吸附原子的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发掉。当 时，每个吸附原子的捕获面积内至少有两个吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。,凝聚过程,薄膜制备时，要达到完全凝结的工艺设计原则：提高淀积速率降低基片温度选用吸附能大的基片,凝聚过程,凝聚过程的表征,凝聚系数单位时间内，完全凝聚的气相原子
6、数与入射到基片表面上的总原子数之比。 粘附系数单位时间内，再凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。,凝聚过程,热适应系数,表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数（热平衡调节系数）。,式中TI 、TR 和TS 分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体温度。EI、ER、ET则为等效动能。,完全适应， 入射原子与基片原子相同,不完全适应，介于上下两者之间,完全不适应，能量很高，或入射原子比基片原子轻得多,凝结过程,T为等效方均根温度,二、核形成与生长,1. 薄膜形成与生长的三种模式,岛状生长模式（Volmer-Weber模式）层状生长模式（Fran
7、k-Vander Merwe模式）层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式）,大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。薄膜的形成是由成核开始的。,核形成与生长,核形成与生长,核形成与生长,阶梯状,核形成与生长的物理过程描述,核形成与生长,核形成理论,解决问题：核的形成条件和生长速率成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基本上是两种理论：a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）；b. 原子聚集理论（统计理论）,热力学界面能理论,它为均匀成核理论，认为薄膜形
8、成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。,核形成与生长,该理论认为，原子团是由吸附原子在基片表面的碰撞形成，起初，自由能随原子团的尺寸增加而增加，直到到达临界尺寸，此后，随着原子团尺寸增大，自由能开始下降。如果认为原子团的热力学量与体材料的热力学量相同，则形成半径为 r 的球形原子团的吉布斯自由能为：式中， 是凝聚相与气相间的表面自由能；是从过饱和气压P到平衡气压P0的凝聚相单位体积自由能。P/P0 为过饱和度。,该理论将气相在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的核形成问题研究。,相变热力学基本概念,物相与相变,核形成与生长
9、,相变过程的过饱和现象、新相生成困难,P,三相平衡相图和过饱和现象示意图,T,V,S,L,G,A,T,B,T,P,P,P0,L+G,等温线,L,G,核形成与生长,表面相的概念,成核：新相生成的初期阶段，包括：核的形成与成核速率问题。临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。薄膜形成过程：,气相,小于临界核尺寸的原子团 （表面相）,大于临界核尺寸的原子团 （固相）,核形成与生长,体积自由能,表面自由能,单位体积自由能,固相体积,单位表面自由能,表面积,上式就是相变热力学的基本公式。,临界核热力学描述
10、,假设在基片表面上形成的核是球帽形,在液体中形成固相核，总自由能变化为：,核形成与生长,表面自由能：,体积自由能：,总的自由能变化：,临界核半径：,核形成与生长,临界核问题讨论：,a.自由能变化与 角的关系,r = r*,b.体积自由能与过饱和度的关系,c.临界核半径与 角的关系,临界核半径与 无关。,d.临界核半径与过饱和度的关系,所以: 1. 随着过饱和度的增加(对应于高熔点材料和基片温度很低) 临界半径减小,即小尺寸稳定核大量形成;2. 当 = 0 ,(完全浸润) , G = 0, 成核没有势垒; = 180 ,(不浸润), f( )=1, 成核时,外界面是非激活的 ;3. 通常, r*
11、与 有关, 当 45 和 50 105 , 原子团将在阶梯处形成, 对非平坦表面, G * 较小. 因此, 阶梯处的临界核浓度比平坦初大;4. 气相原子或吸附点有静电荷存在可降低G * ,使凝聚容 易;5. 杂质可以增加或阻碍凝聚过程,决定于参杂后G * 的改变.,临界核、稳定核与薄膜形成,a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。即，当r r*时, G减少.,稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定核。比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为临界核。,核形成与生
12、长,成核速率,成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。,临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时的碰撞结合。,成核速率 与临界核面密度 、临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。,式中， 是Zeldovich修正系数。,核形成与生长,临界核面密度：,临界核捕获范围：,原子向临界核运动的总速率：,核形成与生长,原子聚集理论（统计理论）,问题提出,热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。显然，此
13、假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。理论计算：实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。宏观表面能计算、表面能概念、结构,核形成与生长,为了克服理论上的困难，1924年Frenkel提出了成核理论原子模型，并不断发展。,原子聚集理论的基本内容,原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。,临界核,当临界核尺寸减小时，结合能出现不连续性、以及几何形状不能保持不变。无法给出临界核大小的解析式。,核形成与生长,由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子
14、团是临界核。,核形成与生长,温度 、 和 称为转变温度或临界温度，有如下计算公式：,原子团结构也与吸附能和结合能有关。如4原子团有平面结构和四面体结构：平面结构：吸附能为4 ， 结合能为5 四面体结构：吸附能为3 ， 结合能为6 只有 时，才能形成四面体结构。,核形成与生长,成核速率,成核速率 与临界核面密度 、 临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。,由统计理论可得到临界核密度：,式中， 和 分别为基片表面上的吸附点密度和吸附单原子密度， 为临界核中的原子数目， 是临界核的结合能， 是单原子吸附状态下的势能。,核形成与生长,若将 作为能量基准，则,核形成与生长,计算：,令 ，
15、可以得到转变温度 ，可以得到转变温度,核形成与生长,两种成核理论的比较,a.理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；b.采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用结合能； c.微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非连续）； d.热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小的临界核； e.两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基片性质的关系。,核形成与生长,薄膜形成过程是指形成稳定核之后的过程。薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。,三、薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成过程描述:,单体吸附； 形成小原子团（胚芽）； 形成临界核（开始成核）； 临界核捕获原子，开始长大； 临界核长大的同时，在非捕获区，单体逐渐形成临界核； 稳定核长大，彼此连接形成小岛，新面积形成； 新面积吸附单体，发生“二次”成核； 小岛结合形成大岛，大岛长大并相互结合，有产生新面积，并发生“二次”、“三次”成核； 形成沟道和带有孔洞的薄膜； 沟道填平，封孔，形成连续薄膜。,薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续,
