《无机及分析化学 第九章 配位化合物与配位滴定法课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机及分析化学 第九章 配位化合物与配位滴定法课件（65页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名；2、价键理论；3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算；4、配位滴定曲线；5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化）6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定）91配位化合物的组成及命名 一、组成1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，,称为配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性
2、的配合物。若内界不带电荷，则称为配合分子。,1、中心离子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。P292表9-1 如： Fe3、Co2、Ni2、Cu2、Zn2、Fe、Ni、Si（IV）B（） 2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。 单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。如：NH3、CN、NO2（硝基）、ONO（亚硝酸）、NCS（异硫氰根）、SCN（硫氰根） 多齿配位体：含有两个或
3、两个以上配位原子的配位体，如：乙二胺 （简写en） （双齿） （ 六齿）草酸根 OCCO,O,O,常见的配体见P293 表92 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：Cu（NH3）42+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目该配位体的基数（齿数） 如：Cu（en）22+ 22=4个 Co（en）2（N2O）ClSCN 22+1+1 =
4、 6个,4. 配离子的电荷在配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如： Fe(CN)63- 的电荷为+3+（-1）6-3K4Fe (CN)6中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN-电荷 的代数和判定为-4，也可根据配合物的外界离子(4个K)电荷 数判定Fe(CN)64的电荷数为-4。也可以根据外界有4个K ， 可知Fe(CN)64 是4价的，从而推断中心离子是Fe2+ 。练习： 填写下列表格并命名表格中的配合物。,二、命名 1、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。 如：NaCl 氯化钠 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III)
5、 “某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸某”2、内界配离子的命名（1）内界配离子的命名顺序配位体数（中文数字）配位体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。（2）配位体的命名、有多种配位体时，不同配位体间用“”隔开 。、配位体的命名顺序,原则： 先离子后分子，先无机配体后有机配体。 如： KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾PtCl4(en) 四氯一乙二胺合铂（） 同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配
6、体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。如：NO2 硝基 ONO 亚硝酸根SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 见P295 常见配合物命名,92配位化合物的价键理论价键理论：中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供的孤电子对，形成配键ML；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化
7、的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。 价键理论能够说明： 1、 配合物的配位数， 2、几何构型， 3、 磁矩及反应活性。 一、外轨型配合物：中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键。 【特点】内层电子排布不发生变化，未成对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行，故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多，磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。,【杂化类型】sp sp2 sp3 sp3d2例如：1、Ag（NH3）2+ 配位数2 Ag 4d105s1 Ag+ 4d10 5s 5p 要提供2个空轨道接受N提供的孤对电子，实验发现2个配键性质完全相同。 即：Ag
8、+以5s和一个5p轨道杂化成两个等性的sp杂化轨道。Ag（NH3）2+ 4d10 .NH3 .NH3 sp杂化 直线型2、Ni（NH3）42+ 配位数为4 Ni 3d84s2Ni2+ 3d8 4s 4p,Ni（NH3）42+ 3d8 NH3 NH3 sp3杂化 正四面体,3、FeF63 配位数为6 Fe 3d64s2,FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,sp3杂化 正四面体,6个 键,二、内轨型配合物：中心离子是以（n1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆
9、磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） Fe（CN）63,6个 键,d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物,（2） Ni（CN）42 CN CN CNCN dsp2杂化 平面四方形，内轨型的。 三、内外轨型判断 1、主要决定于中心离子和配位体的性质，内层d轨道全充满的离子（d10） eg：Ag+、Zn2+、Cd2+只形成外轨；对同一元素作中心离子，电荷越高，有利于形成低自旋内轨型；对同一中心离子，取决于配位体 CN、NO2、CO 内轨（强场配体）X、SCN、H2O .外轨（弱场配体）Cl、NH3、RNH2 两种,2、配合物的类型还可通过测
10、定配合物的磁矩来确定。 = n（n2） 为磁矩，单位为玻尔磁子（BM）；n为物质中未成对电子数大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出的配合物的磁矩测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对电子数n未相比， nn未 则低自旋，内轨型。即： 给 外轨型； 给 内轨型；= 0时，则电子完全配对，无未成对电子，为逆磁性物质。,四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63-，但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子
11、的稳定性与中心离子电子构型之间的关系,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。, 93配位平衡 一、配合物的稳定常数标准稳定常数 Kf不稳定常数（解离常数）Kd分步（逐级）稳定常数K1、K2、累积稳定常数nM n+ + xL MLx(nx) 平衡时：1、Kf= 对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kf可以由的大小,cMLx(nx) ,cM n+ cL x,形成,解离,直接比较，Kf愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物，其稳定性大小要由计算才能决定。,2、Kd=3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数例如：Cu2+ + NH3 Cu（NH3）2+ K1= ？（学生写）Cu（NH3）
12、2+ + NH3 Cu（NH3）22+ K2=？Cu（NH3）22+ NH3 Cu（NH3）32+ K3=？Cu（NH3）32+ + NH3 Cu（NH3）42+ K4= ？,Kf,1,总反应： Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ Kf由多重规则有 ： Kf = K1 K2 K3 K44、累积稳定常数Cu2+ + NH3 Cu（NH3）2+ 1= K1 Cu2+ + 2NH3 Cu（NH3）22+ 2= K1K2 Cu2+ + 3NH3 Cu（NH3）32+ 3= K1K2K3 Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ 4= K1K2K3K4,例9-1：欲使0.10mmol的Ag
13、Cl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？ AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3,解(1) AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 始： 0.10 x 0 0 平衡时/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = Kfx = 2.4 moldm-3,例9-2试分别计算0.1 moldm-3 Ag(NH3)2+ 溶液和含有0.1 moldm-3氨水的0.1 moldm-3 Ag(NH3)2+溶液中Ag +的浓度。解：设0.1 moldm-3 Ag(NH3)2+溶液中Ag +的浓度为x moldm-3 ，则有：Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+起始时/ moldm-3 0 0 0.1平衡时/moldm-3 x 2x 0.1 -x,
