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1、物理化学 第三章（三）,1. Helmholtz自由能和Gibbs自由能2.判别变化的方向与平衡条件3. G的计算示例4.几个热力学函数间的关系,中国地质大学（武汉）材料与化学学院033141-张亚鑫,1-1 Helmholtz自由能,Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德国人）定义了一个状态函数,A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。,则,即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。,Helmholtz自由能判据,如果系统在等温、等
2、容且无非膨胀功的条件下,或,等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：,1-2 Gibbs自由能,Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。,则,等号表示可逆过程,即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。,Gibbs自由能判据,即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发
3、生dG0的变化。,如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,Gibbs自由能,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。,这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。,对于隔离系统（保持U，V不变）或绝热系统,当dS0的变化。,3-1 G的计算示例,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非膨胀功，,(2)等温下，系统从 改变到 ，设,对理想气体：,4-1 几个热力学函数间的关系,(1)焓的定义式,(2)Helmholz 自由能定义式,(3) Gibbs 自由能定义式,或,(
4、4) 热力学第二定律 U=Q+W,二.四个基本公式,(1),一.五个热力学函数间的关系,因为,和,联立上式即得（1）,适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。,是四个基本公式中最基本的一个。,因为,所以,(2),(3),因为,所以,(4),因为,所以,三.从基本公式导出的关系式,从公式(1), (2)导出,从公式(1), (3)导出,从公式(2), (4)导出,从公式(3), (4)导出,四.特性函数,例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。,导出：,五.Maxwell 关系式及其应用,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y,所以,M 和N也是 x，y 的函
5、数,z具有全微分性质,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。应用：课本P170-172,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质,(1),(2),(3),(4),将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,六.Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程,则,所以,同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：,七.Gibbs自由能与压力的关系,已知,对于理想气体,移项积分,将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态,感谢凝听 欢迎指正,依据物理化学第五版上册 傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华 编033141-张亚鑫 中国地质大学（武汉）材料与化学学院,
