暨南大学生物化学第十六章

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1、碳水化合物-糖 Carbohydrates saccharides,第十六章,糖的定义和分类 单糖的结构、构型和构象 单糖的反应低聚糖 多糖 一些重要的单糖及其衍生物,本章提纲,葡萄糖：C6H12O6C6(H2O)6,蔗糖：C12H22O11C12(H2O)11,甲醛：HCHOC1(H2O)1,乙酸：CH3COOHC2(H2O)2,乳酸：CH3CH(OH)COOHC3(H2O)3,鼠李糖：C6H11O5Cm(H2O)n,一、含义和分类,不能水解成更简单的多羟基醛或酮。如：葡萄糖、果糖。,210个单糖的缩合物。如：麦芽糖、蔗糖。,10个以上单糖的缩合物。如：淀粉、纤维素。,碳水化合物也称糖类，是

2、一类重要的天然有机物。 如：葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。因其组成符合通式Cm(H2O)n而得名。,定义：多羟基的醛或酮,单糖,低聚糖,多糖,糖的定义和分类 Cm(H2O)n,糖的定义和分类 Cm(H2O)n,定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。,生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。,主要的生物学作用：1. 人和动物的主要能源物质。2. 具有结构支撑功能。3. 具有复杂多方面的生物活性与功能。,化学上的重要意义：1. 多官能团代表化合物。2. 含（多个）手性中心，立体化学的综合体现。,Aldoses,Ketoses,

3、单糖的结构 ,一、单糖的链式结构及表示方法,葡萄糖(Fischer投影式）,竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。 投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。 (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,单糖的命名 D，L表示相对构型,(2R)-2,3- 二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,糖有一个或一个以上的手性中心， 立

4、体异构体数目2n个。 自然界中存在的糖多为D型糖。,结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型。,1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出 2、 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 3、 葡萄糖的构象式,单糖的环状结构 ,葡萄糖的变旋现象,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现 象称为变旋现象。,葡萄糖的变旋现象,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓

5、缩,() -D-(+)-葡萄糖的水溶液,() -D-(+)-葡萄糖的水溶液,D = + 113o,放置,D = + 17.5o,放置,所得溶液 D = 52.7o,(1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2) 不与NaHSO3反应。(3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）,葡萄糖的其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。,糖环状结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2

6、CHO,羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用，表示。,葡萄糖IR图,单糖的结构,菲舍尔投影式,1、葡萄糖的结构,(1)葡萄糖的开链式结构,(2)葡萄糖的氧环式结构,(3)葡萄糖的构象,支持开链式结构的性质： 与NH2OH反应，生成肟； 与Br2水反应，生成一元酸； 有银镜反应。,不支持开链式结构的性质： 不与NaHSO3反应；只与一分子CH3OH反应； IR和1HNMR无醛基特征峰；变旋光现象。,时间,O,*,(2)葡萄糖的氧环式结构(-氧环式),-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,开链式,(平衡混合物),36%,0.01%,64%,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡

7、喃葡萄糖,注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。,萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 吡喃型葡萄糖,氧环式结构的另一种表达,哈武斯式,-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,3 2,3 2,3 2,(3)葡萄糖的构象,-D-(+)-葡萄糖(64%),(36%)-D-(+)-葡萄糖,1,1,萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,（3）（4 ）（2）， 所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。

8、,(1) (2),(3) (4),一 还原 二 氧化 三 形成糖脎 四 差向异构化 五 糖的递增反应克里安尼氰化增碳法 六 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 七 形成糖苷 ,单糖的反应,单糖的还原,1 糖糖醇,H2 ，兰尼Ni , ,or NaBH4,D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇）,糖的氧化反应 ,还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应 的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,Tollens、Fehling、Benedict试剂

9、用于 鉴别还原糖、非还原糖,用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,土伦试剂,用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,Br-H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr2 , CaCO3,CaBr2 + H2O + CO2,CaBr2,Ca(OH)2 + Br2,H2O,D-葡萄糖酸钙（钙片）,电解氧化,-CHO + Br2,-COOH + Ca(OH)2,电解,H2O,-COOH + HBr,-COO 1/2

10、Ca,2HBr + CaCO3,过 程,（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。,用硝酸氧化,稀HNO3,用高碘酸氧化 ,RCHO + RCHO + H3IO4,反应机理,+ 5HIO4,5 HCOOH + CH2O,可推测糖或糖苷的结构,糖苷也可用高碘酸氧化。,-D-甲基吡喃糖苷,形成糖脎的反应,一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,反应发生在C-1和C-2上。,成脎,D-葡萄糖,D-葡萄糖苯腙,D-

11、葡萄糖脎,D-果糖,D-甘露糖,黄色晶体,用于鉴别和鉴定结构,练习1：A、B均为D-型戊醛糖，A还原得无旋光性糖醇。B和A生成同一种脎，葡萄糖递降可得B。写出A、B。,A,B,成脎反应的应用： 1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同） 3. 将葡萄糖转变成果糖。,差向异构化 epimerization,在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。,D-果糖,弱碱如吡啶、三

12、级胺等（差向异构化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,只有一个碳原子 构型不同的 非对映异构体 称为差向异构体,28%,3%,所有单糖都是还原糖,醛糖,烯二醇,酮糖,醛糖,差向异构化 epimerization,形成糖苷 glucoside,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,成苷,-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,-甲基葡萄糖苷,-甲基葡萄糖苷,糖苷碱性条件下稳定，无还原反应、无变旋光。,苷羟基H被取代，生成糖苷。,糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）

13、苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键, -苷键,配基,自然界中的糖苷,一 麦芽糖的结构和命名 二 纤维二糖的结构和命名 三 乳糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名,低聚糖 双糖,定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）,（C12H22O11）,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,麦芽糖的结构和命名,1. 组成和命名,成苷部分,未

14、成苷部分,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1，4-苷键,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。,2. 怎样证明麦芽糖是还原糖,（1）有变旋现象； （2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化； （3）能与苯肼反应生成糖脎；,Br2-H2O,C6H5NHNH2 HOAc,能被溴水氧化成麦芽糖酸,（1）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连； （2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供1-位键； （3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。（见下页的反应式）综合(1)，(2

15、)，(3)，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。,3. 怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键,Br2-H2O,(CH3)2SO4 NaOH,H3+O,（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,纤维二糖的结构和命名,-1,4 -苷键,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。,（1） 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,三 乳糖的结构和命名（C12H22O11）,