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1、电位分析法,(Potentiometry),电化学分析法概述,化学电池 chemical cell,原电池 galvanic cell 电极反应能自发进行的化学电池,EE正E负,阴极,阳极,阳极 发生氧化反应 阴极 发生还原反应原电池中电子从阳极通过外电路流向阴极。,人为规定电流方向与电子流动方向相反，电流从正极流向负极。,化学电池 chemical cell,阳极,阴极,电解池 electolytic cell 在两电极上施加一定电压电极反应才能进行的化学电池,阳极 发生氧化反应 阴极 发生还原反应,当外加电源的电动势大于电池的电动势时,电解池中阳极作正极，阴极作负极。,原电池的分析应用,固
2、定一个电极的电极电势不变(参比电极)，原电池的电动势只随另一个电极(指示电极)的变化而变化：,直接电势法 测出原电池的电动势，可计算出Mn+的活度。,电势滴定法 滴定Mn+时，计量点附近Mn+的活度发生突变，E发生突变，指示终点。,电化学分析法,电化学分析法(electroanalytical methods) 利用物质的电学和电化学性质进行分析的方法 方法概要 将被测溶液组成一个化学电池，根据电池的某个物理量和物质化学量之间的关系进行测定 1. 试液浓度与电池物理量关系 电位分析 电导分析 库仑分析 伏安分析 2. 物理量突变指示滴定终点 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3. 将待测组分在电极
3、上电解析出 电解分析法 特点：灵敏 准确 能进行形态分析 易实现自动化 方法多 应用广,电位分析法,(Potentiometry),.,电位分析法基本原理,相界电势与(金属)电极电势,E=ESEL,ES,EL,相界电势 phase boundary potential,电极电势 electrode potential,电极 electrode,化学双电层 chemical double layer,液接界面 liquid junction boundary,液接界面,相界面,液接界面 组成不同的溶液间的接触面,液接电位 液接界面间的电位差,参比电极 reference electrode,标准
4、氢电极standard hydrogen electrode，SHE是一级参比电极，制作和使用不便，实际使用少。甘汞电极AgAgCl电极,参比电极 电极的电位不受溶液组成和变化的影响，其电势基本固定不变的电极。,饱和甘汞电极 saturated calomal electrode，SCE,汞,石棉,饱和KCl溶液,素烧瓷片,Hg，HgCl(s) | KCl(aq),饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应，当温度在353K以上时变得不稳定。,AgAgCl电极 silversilver chloride electrode,素烧瓷片,AgAgCl,Ag,饱和KCl,Ag，AgCl(s) | KC
5、l(aq),指示电极 indicator electrode,对指示电极的要求：1. 对待测离子的活度产生灵敏的能斯特响应 2. 响应速度快 3. 干扰物质少，较易消除,一、金属电极金属金属离子电极(第一类电极) Cu/Cu2+金属金属难溶盐电极(第二类电极) Hg,Hg2Cl22+ / Cl汞电极(第三类电极) Hg | HgY，MY，Mn+惰性金属电极(零类电极) Pt | Fe3+，Fe2+ 二、膜电极离子选择性电极,指示电极 电极的电势随溶液中待测离子的活度变化而变化的电极。,电极的分类,离子选择性电极的分类,pH玻璃膜电极,绝缘套,内参比溶液 0.1molL-1HCl,AgAgCl
6、内参比电极,高阻玻璃,H+敏感膜 50100m,.,考宁015玻璃膜组成 NaO 22% CaO 6% SiO2 72%,| | O O| | OSiOSiO Na+| |O O| |,玻璃膜内外表面与水接触时能吸收水分形成厚度为10-410-5 mm的水化层，此层中的Na+可与溶液中的H+交换，使膜内外表面上的Na+点位几乎全被H+占据。越深入凝胶层内部，交换的越少。,阳离子玻璃电极,膜电位的产生,在两相界面上含有带电粒子如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就会出现正负电荷的分离，界面上产生电位差，这一电位差称为膜电位。,扩散电位,特点：由离子在溶液中扩散速度的差异。与离子的
7、浓度、电荷数、迁移速度、溶剂和性质有关。属自由扩散，正负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性。,液体接界电势 liquid junction potential,液体接界电势 两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电势。简称液接电势。,消除方法：在两溶液间连接内充高浓度KCl(或其它电解质)溶液的盐桥。因高浓度KCl溶液与稀电解质溶液接触时，扩散作用以K+、Cl向稀溶液扩散为主，而K+、Cl的淌度十分接近，形成的液接电势仅12mV。,膜电位的产生道南电位,1 KCl c1,2 KCl c2,+ + +, ,c2c1,设有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散
8、至另一液相，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差。这一电位差称为道南电位。,特点：扩散具有强制性和选择性。 电位公式为：,正离子,负离子,设膜只容许K扩散通过,玻璃膜电势产生机理,水化层允许直径很小而活动能力强的H+进入，而阴离子及高价阳离子难以进入。水化层与溶液接触时，因水化层表面和溶液中的H+活度不同，H+从活度大的一方向活度小的一方扩散，,扩散达到动态平衡时，原来H+活度大的一方余下过剩的阴离子， H+活度小的一方有多余的阳离子。在相界面上产生稳定的双电层，相界电势达到稳定值。,膜两侧相界电势的产生不是由于电子的转移，而是H+在溶液和水化层界面间的转移。,玻璃膜电势,
9、膜电势 在膜内外的固液界面上电荷分布不同使膜两侧产生的电势差。,+ + +, ,+ + + +, ,a(H+)内,a(H+)试,a(H+)试,a(H+)内,10-410-5,10-410-5 mm,10-1,E(内),E(试),H+,H+,E试k1+0.05916lgaH+ (试)/aH+(试),E内k2+0.05916lgaH+ (内)/aH+(内),E(膜)=E(试)E(内),.,内外水化膜表面性质基本相同k1=k2 所有Na+已被H+取代a(H+)内=a(H+)外,pH玻璃电极的不对称电势,不对称电势 玻璃膜内外表面性质不同产生的电势反映在k1、k2的大小上大小范围：130mV产生原因：
10、内外两侧的表面张力、含Na+浓度、机械或 化学腐蚀等原因的不同。特性：随时间缓慢改变消除：用标准缓冲溶液给仪器定位，并经常校验。,pH玻璃电极的碱差和酸差,pH玻璃电极的线性范围 pH 19 pH9时 测出的pH值偏低 Na+、K+进入水化层,比较法测定溶液pH的原理,EESCE (EAgCl/AgEM)E不对称ELK +(2.303RT/F)pHK + 0.05916pH（25oC）,EX=K + 0.05916VpHX ES=K + 0.05916VpHS,水溶液pH值的操作定义(pH标度)： 以标准缓冲溶液为基准，通过比较EX和ES，而按上式计算出的pHx值。,Ag|AgCl|HCl(0
11、.1molL-1)|玻璃膜|试液|KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg,pH标准溶液的制定,IUPAC1988年建议用一标准法。即采用BSI(英国)标准，规定0.05 molkg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15 的pH4.000。而在不同温度时的pH，按下式公式计算：,0t55,55t7，OH参与交换(正干扰) LaF3+OH=La(OH)3+3F pH5，生成HF H2F(负干扰) 干扰： 少。但与F生成配合物、难溶化合物的离子有干扰。,晶体膜电极的导电机理,固体膜电极的活性材料都是离子晶体，导电过程是由电荷较少、半径较小的阴离子或阳离子实现，离子利用空穴或填隙位置运动通过晶体网格而传导电荷。,
12、在LaF3、Ag2S、AgX晶体中，由于阳离子和阴离子半径相差大，从而形成弗伦开尔缺陷(Frenkel defect)。,Ag2S晶体是Ag导电，LaF3晶体是F导电 。,在LaF3中掺杂了Eu2+和Ca2+，二价离子的引入，导致晶格缺陷增多，增加了膜的导电性，这种膜的电阻一般小于2M。,Ag2S电极(Ag+、S2电极),离子接触型,全固态型,Ag+检测下限：理论上10-16molL-1,也可测定CN，在试液中加入10-510-6 molL-1 Ag(CN)2,可用来测定S2,aCN-改变10倍，aAg+改变100倍。测定aCN-变化时aAg+的变化，从而测定aCN-,由于膜和容器壁对Ag+的吸附，实际检测下限为10-7molL-1 。,液体膜电极（活动载体电极）,敏感膜由待测离子的盐类、配合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再使该有机溶剂渗入惰性多孔物质而制成。 特点：电阻小，响应快，选择性不如晶体膜电极。 如Ca2+电极,
