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1、第一节 电化学分析基础 第二节 电导分析法 第三节 电解与库伦分析法 第四节 电位分析法与选择性电极,电化学分析法导论,第四节 电位分析法与选择性电极,一、化学电池与电极电位,Zn,Cu,Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E电池 = E阴 E阳 + Ej IR,e,当Cu2+溶液的浓度确定后，根据电动势的改变，即可确定Zn2+溶液浓度的变化。,E = EoZn + 0.059/n lg Zn2+,问题,1、如果要测定H+离子，应该用什么电极？2、如果要测定药物或蛋白质，应该用什么电极？,二、玻璃膜电极,实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而导电的
2、玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势可以通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测量。,玻璃薄膜,a1,a2,饱和甘汞电极,Ag-AgCl电极,60年代，根据这一原理，人们设计了p H电极：,a1,a2,采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+活度间的关系是：,为什么一个玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？,H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+,Na+ H+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+,a1H,a2H,干玻璃膜 0.1mm,H+浓差梯度导致扩散电位,问题 这种电极能否用于Na+的响应?,当H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略。 当Na+浓度很大时,
3、出现误差,称为钠差。KH/Na称为选择性系数,i表示待测离子 j表示共存离子 Kij称为选择系数,选择性系数越小，表示电极对该待测离子选择性越好。,根据这一原理,又设计了多种离子选择性电极,如 F-、K+、Na+、Ca2+电极等。 例如：Ca2+电极：,多孔膜,Ca2+,离子交换剂,三、离子选择性电极,免疫电极,抗原,抗体,葡萄糖,缓冲液,葡萄糖电极,酶电极： 如葡萄糖氧化酶转化葡萄糖为葡萄糖酸,葡萄酸,4、电位分析方法,直接电位法 电位滴定法,（1）直接电位法pH测量,玻璃薄膜,饱和甘汞电极,Ag-AgCl电极,as,a,玻璃薄膜,饱和甘汞电极,Ag-AgCl电极,ax,a,溶液活度测量标准
4、加入法,（测量条件基本相同） （加离子强度调节缓冲剂）,由两次测量的电位差可以求出未知浓度CX,（2）电位滴定法,E/mv,V/ml,第四节 电解与库仑分析,一、分解电压与电极电位电解与库仑分析是以测量沉积于电极表面的沉积物质量或电解过程中消耗的电量为基础的一类分析方法。,V,A,i,v,理论分解电压,实际分解电压,反电动势 iR降 液接电位 超电压,i,v,理论分解电压,实际分解电压,图中红线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（U分）与析出电位（E析）的关系是：U分E阳E阴,在阴极上，析
5、出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。,对于电解1.0 molL1CuSO4溶液，其U分不是0.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际分解电压（见图中黑线切线交点处）。 这个比较大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）。可见，为,U分 U分阳阴iR,i,v,理论分解电压,实际分解电压,二、电解分析法,电解分析,控制电位电解分析 恒电流电解分析 汞阴极电解分析,电解分析(electrolytic
6、analysis) 法是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称析出物的重量，算出该物质在样品中的含量，也称为电重量分析法（electrolytic gavimetry），由于使电解的物质由此得以分离，有时称为电分离分析法(electrolytic separation)。,工作电压,控制电压,控制阴极电位电解分析法,举例：1.0 mol/L Cu2+和0.01 mol/L Ag+的分离：,Ag+的析出电位：,Cu2+的析出电位：,Ag+先析出。当Ag的浓度降至10-6M时，电位为：,Cu仍然不能析出，达到分离的目的。,库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基
7、础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。,三、库仑分析法,m电极上析出物质的量 M分子量或原子量 n参与电极反应的电子数 F法拉第常数（96486.7C/mol）,控制电位库仑分析 恒电流库仑分析,库仑分析法通过测量电解中消耗的电量进行分析的一类方法。,Faraday定律,控制
8、电位库仑分析,当t增大时，kt减小， kt3,后一项可以忽略：,绝对计量法-计量标准,恒电流库仑分析库仑滴定,库仑法测定Na3AsO3AsO33- AsO43- + 2e2I - I2 +2e,问题： 怎么样实现恒电流分析？,控制电流库仑分析,控制电流库仑分析法是在恒定电流的条件下电解，由电极反应产生的滴定剂与被测物质发生反应，用化学指示剂或电化学的方法来确定滴定的终点。由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，由此求得被测物质的含量，因此恒电流库仑分析法也称为库仑滴定法。,问题,怎样确定库仑滴定亚砷酸盐的终点？,库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里
9、介绍几个常用方法。,（1）化学指示剂法这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。选择指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。,（2）电流法,这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。,库仑分析法与容量法相比，它不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和时间能准确测定，它具有准确、灵敏、简便和易于实现自动化等优点，应用广泛。库仑分析法可以测定微量水、硫、碳、氮、氧和卤素等等。1. 微量水分的测定2. 有机化合物中硫等成分的测定3. 化学需氧量的测定,
