典型烃类物质化学性质

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1、有机化学,第一章 烃,许城玉 / ,卤代反应的取向,以C4H10为例,卤代反应的取向,以C4H10为例,卤代反应的取向,显然： （1） H原子数目，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。 （2）H原子数目，实际产率预期产率说明各类H的反应活性不同。 产率 = H 原子数目 H 原子的反应活性 令1H 的反应活性为 1，那么：,卤代反应的取向,烷烃卤代反应历程分析,烷烃卤代反应历程分析,一个自由基能使链增长反应重复约5000次， 一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复约10000次。自由基的结构与能量变化： Cl的孤电子在 3p 轨道中； CH3的孤电子在哪一

2、个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,自由基的结构,波谱研究表明，烷烃自由基的中心C的杂化状态为sp2 这就是说：由CH4转化为CH3Cl，碳原子的杂化方式也发生了变化。,自由基的结构,自由基的结构,自由基的稳定性顺序为：3 2 1 CH3 自由基稳定性的理论解释,p-超共轭效应,自由基的结构,，p-超共轭效应的大小与参与共轭的C-H键数目有关。 C-H数目越多，超共轭效应越明显，自由基就越稳定,脱羧反应与柯尔贝反应,2004全国初赛题11,(9分)家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸X(摩尔比1:1)在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。家蝇雌性信息素 芥 酸111 写出羧酸X的名称和结

3、构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。 112 该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大？说明理由。,2004全国初赛题11,丙酸（1分） CH3CH2COOH （1分）（5分；芥酸或性信息素结构中的碳数错误扣2分，试题要求写电解反应的方程式，因此，未写H2扣2分，将H2写成2H+扣1分，将Na2CO3写成CO2扣2分；总分最低为零分，不得负分）,2004全国初赛题11,丙酸（1分） CH3CH2COOH （1分） （5分；芥酸或性信息素结构中的碳数错误扣2分，试题要求写电解反应的方程式，因此，未写H2扣2分，将H2写成2H+扣1分，将Na2CO3写成CO2扣2分；总分最低为零分，不得负分

4、） 112 芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的2种烃基，同种烃基偶联的摩尔分数各占25%（或1/4或0.25），异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占50（或1/2或0.5）。（2分),烯烃的亲电加成反应,Markovnikov规则,一般烷基碳正离子的稳定性次序为：,反Markovnikov规则,象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？ 这是因为过氧化物的-O-O -键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行。,反Markovn

5、ikov规则,C+离子的重排,催化加氢问题,反应机理： 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。其反应历程可表示如下：,催化加氢问题,分子中同时含有CC和CC，反应优先发生在三键上。 如：这是因为炔烃（线型分子，易于吸附） 烯烃。,催化加氢问题,烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。,催化加氢问题,炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。 二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且可以控制烯烃的构型： （1）采用Lindlar催化剂P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd- BaSO4/喹啉

6、 将得到顺式烯烃。 （2）采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。,催化加氢问题,Diels-Alder反应,从昆虫斑蟊体内的可提取得到的一种化合物斑蟊素（A）具有明显的抗肿瘤活性。斑蟊素为酸酐化合物，在体内易于水解，临床对治疗肝癌和膀胱癌有效，但具有泌尿道和消化道副作用。将酸酐与取代胺作用，可生成不同取代基的酰亚胺，水解将慢于酸酐，在体内将逐渐释放斑蟊酸，毒性大大降低。为此，科学家设计合成了羟基斑蟊素（B）,Diels-Alder反应,根据以上知识 请回答： 8-1 找出化合物A中的手性碳，并在结构式（见右图） 中用“ * ”记号加以标明。 8-2 已知化合物A的优势构象为 ，则

7、它_（填“有”或“无”）旋光性。 8-3 根据系统命名法， 的名称为_。,8-2 无 （1分） 8-3 顺丁烯二酸酐（1分）,Diels-Alder反应,8-4 提出一条以 和 为原料（其他原料任选）合理的合成化合物B的路线，写出合成过程，并注明反应条件。 8-4 （每步2分，共8分）,2006广东高考题24(8分) 环丙烷可作为全身麻醉剂，环已烷是重要的有机溶剂。下面是部分环烷烃及烷烃衍生物的结构简式、键线式和某此有机化合物的反应式(其中Pt、Ni是催化剂)。,关于脂环烃,回答下列问题：（1）环烷烃与 是同分异构体。 （2）从反应可以看出，最容易发生开环加成反应的环烷烃是 (填名称)。判断依

8、据为 。 （3）环烷烃还可以与卤素单质，卤化氢发生类似的开环加成反应，如环丁烷与HBr在一定条件下反应，其化学方程式为 (不需注明反应条件)。 （4）写出鉴别环丙烷和丙烯的一种方法。试剂 ； 现象与结论 。,23届省级第7题 (8分) 1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，C10H62-。化合物C中六个氢的化

9、学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示：,关于Hckel规则,7-1 A的结构简式： 7-2 B的结构简式： 7-3 C的结构简式： 7-4 B是否具有芳香性？为什么？,关于Hckel规则,7-1 A的结构简式： 7-2 B的结构简式： 7-3 C的结构简式： 7-4 B是否具有芳香性？为什么？,关于Hckel规则,或,只要答出其中一种，得2分；,只要答出其中一种，得2分；,仅得1分；,B不具有芳香性 (1分) 因为不符合4n+2规则(1分),1999全国初赛题6,（10分）曾有人用金属钠处理化合物A（分子式C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式C15H18）。 6-1请画出A、B、C的结构简式。 6-2为什么该反应得不到B却得到C？ 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C，得到的产物是D，写出D的结构式。,1999全国初赛题6,苯与溴反应历程简介： 2Fe+3Br2=2FeBr3 FeBr3+Br2FeBr4-+Br+,苯环上的亲电取代,+ Br+,+ H+,FeBr4-,+ H+,FeBr3 + HBr,苯环上的亲电取代定位效应缘由,定位效应知识应用,2006全国初赛题10,（10分） 以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应，标明合成的各个步骤)。,