地方和法国恢复发货给

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1、第三章 废物的产生：环境中的高分子材料资源,3.1 前言 讨论和评估聚合物的循环利用之前，确认聚合物的来源和化学本质很重要。使用后，混合在一起的塑料废物是多种聚合物材料的杂乱混合物，形态不同（尺寸和形状），种类、物理性能（寿命、溶解性、加工性能、热性能等）和来源（加工厂家、加工工艺）都不同。 为了选择正确的循环方案，需要了解聚合物的生命历程，即聚合物的合成、材料的加工路线，聚合物的消费情况及回收可能性。,3.2 聚合物的生产,3.2.1 聚乙烯（PE）,聚乙烯是最简单的聚合物，是聚烯烃家族中应用最广泛的一种。 典型的结晶性聚合物，结晶度越高模量越大，密度也越高，但透明度和韧性下降。 聚乙烯具有

2、优异的耐酸、耐碱等介质性能，介电性能也好。,分子链可以是高度线性的，也可以是高度支化的，取决于聚合方法。,聚合物分子链类型以及支化度决定了聚乙烯的最终性能,通过改变聚合方法、反应条件，来形成不同支化度或不同形式支链的聚乙烯，从而获得不同性能。 聚合物链的长度和结晶度，可通过向反应器中加入适量的氢来控制。 线性链，或分子链含有少数的支链或很短的支链，这类分子链堆积很紧密，形成高的结晶度，有优异的力学性能。高度支化的分子链阻止了分子链紧密堆砌，形成低密度聚合物，具有较大的无定形成分。,低密度聚乙烯（LDPE）,由乙烯通过自由基聚合反应而生成，反应在相对较高的温度和压力下进行。 分子链高度支化，侧链

3、较长。结晶度低。 因其透明性和成膜性好而得到广泛的应用，约占整个聚烯烃市场的15%。 相对密度0.910-0.925，质轻，柔性、耐寒性、耐冲击性较好，广泛应用于生产薄膜、管材、电绝缘层和护套。,LLDPE，VLDPE,线性低密度聚乙烯（LLDPE）：乙烯和a-烯烃（1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等）通过溶液或气相共聚而制得。 a-烯烃量很少5-12wt%，约占整个聚烯烃市场的15%。 超低密度聚乙烯（ VLDPE）大量的a-烯烃共聚，气相反应制备。比其他聚乙烯更加柔软，广泛用来制备薄膜、管材和挤出瓶。,HDPE,高密度聚乙烯（HDPE） 约占聚烯烃市场的27%。 Ziegler法：Z-N催化剂

4、存在下，较温和的反应条件，支链较少，1000个碳原子含有5-7个乙基。 Phillips法：工艺介于高压法和Zieglar法之间，聚合物含5%的铬氧化物，分子链接近完全线性，1000个碳原子含有3个甲基。Standard Oil法。 Union Carbide法：反应在含有有机铬的液化床上进行气相反应，工艺更简单，节省能源。 相对密度0.942-0.965，具有较高的使用温度、硬度、机械强度和耐化学药品的性能，可制成各种瓶、罐、盆、桶等容器及渔网、捆扎带，并可用作电线电缆覆盖层、管材、板材和异型材料等。,HMW-HDPE， UHMW-HDPE,高分子量高密度聚乙烯（HMW-HDPE）和超高分子

5、量高密度聚乙烯（UHMW-HDPE），用于需要特殊力学性能的场合（如：高抗冲强度，耐环境应力开裂，耐磨）。 采用传统工艺或改进的Ziegler工艺生产。,加工工艺和应用,加工成型工艺：注射成型，挤出成型，模压成型。 1991年，西欧共消费聚乙烯280万吨，吹塑（39.3%），注射（26.7%），薄膜（19.7%），管材（14.3%）。 广泛的应用由于其优异的性能：较低的黏度，良好的硬度和较大的断裂伸长，好的电学及介电性能，低吸水率，低水气透过率，耐化学腐蚀和耐环境应力开裂等。,3.2.2 聚丙烯（PP）,聚丙烯均聚物是聚丙烯应用的主要形式（70%） 聚丙烯低聚物也常用于和乙烯共聚，来生产多种共

6、聚物：嵌段共聚物（25%）、无规共聚物（抗冲聚丙烯）、聚烯烃热塑性弹性体。 这些主要的应用形式流变性能接近，但物理力学性能多样，使得聚丙烯应用相当广泛。 价廉,PP合成工艺和性能,Zigler-Natta催化剂，通过气相或液相反应得到等规聚丙烯，含有少量无规聚丙烯，可通过庚烷萃取去除。 目前，95%的PP皆为等规PP。等规和间规是结晶性高聚物，熔点为170-176度，结晶度取决于立构规整度，规整度越高、结晶度越高，同时密度也越大。,聚丙烯的性能和溶解性与HDPE相同，但聚丙烯软化点温度更高，高温时一些性能保持良好。无负荷情况下能耐150度。 含甲基侧基，在空气中比聚乙烯更容易氧化。需加抗氧剂。

7、 耐应力开裂性差。,PP的应用,质量轻（相对密度0.89-0.91)，耐热性好，耐腐蚀性、拉伸性和电性能都较好。 收缩性较大，低温变脆，耐老化性能较差。 西欧总产量，1992年470万吨，1999年670万吨。注射产品（47%），纤维（18%），挤出带（11%），取向聚丙烯（10%），涂膜（6%），热成型板材（2%），其它（5%）。 全球总产量，1992年1300万吨，1996年1600万吨，1999年3100万吨，2004年4110万吨，2005年4370万吨。,3.2.3 聚苯乙烯（PS）,低成本，加工简单（优良的流动性），透明，着色牢固。 聚苯乙烯产品主要有三种形式：通用聚合物，高抗冲产

8、品和膨胀聚合物。,自由基聚合路线生产的聚苯乙烯以不结晶的无规聚苯乙烯为主；Zieglar-Natta催化剂和丁基锂制备的聚苯乙烯有很高的结晶度，难以加工。 膨胀聚苯乙烯（EPS）:是一种可以膨胀的加工前的聚苯乙烯珠，优异的隔热材料。通过悬浮聚合制备小珠状材料，加入膨胀剂和影响泡沫性能的添加剂，以及有机或无机稳定剂。,HIPS引入反式1，4-丁二烯，改进脆性。 SAN 20-30%的丙烯腈共聚，高的软化点，更好的抗冲击性能。冰箱和注射器等 ABS，汽车装饰板、散热片和家庭用品。 聚苯乙烯市场巨大，1999年总产量为860万吨，北美（32.6%），东亚（31.4%），西欧（26.7%），拉美（7%

9、），非洲（2.3%）。 我国2004年总产量235万吨，镇江奇美年产36万吨。,3.2.4 聚氯乙烯（PVC）,主要特点是耐腐蚀、自熄阻燃、强度较高。 主要缺点热稳定性差，100开始分解。,主要采用悬浮法制造，产品是颗粒状，多孔的有利于吸入增塑剂，密实的则是较硬的聚氯乙烯。 乳液法得到含乳化剂的粉末产品，常用于粘贴工艺制造涂层。本体聚合得到密实、纯净的产品，特别适合用于需要透明的场合和电气绝缘材料。这两种方法用得相对较少。 溶液聚合的方法用得更少。,合成方法,聚氯乙烯也可以和其它的一些单体共聚来改进聚氯乙烯均聚体的热成型性能、抗冲性能和耐热性。聚氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物（5-20%）用来制备

10、薄膜；聚氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物（6-12%）用来制造高抗冲、耐候的窗框。 氯乙烯是致癌物，因此聚氯乙烯产品中残留的单体越少越好。普通产品中氯乙烯含量少于5mg/Kg. 紫外线和热作用下，聚氯乙烯会降解，导致产品掉色和力学性能变化。,PVC应用,西欧的聚氯乙烯消费量，1995年达520万吨，1999年达570万吨。 2004年，全球产量3004万吨，我国503万吨，2005年我国产量为649.2万吨。 产品主要为S-PVC（75%），E-PVC（13%），M-PVC和其他共聚物（12%）。 塑料凉鞋、人造革、工业用管道、电线包覆层、设备部件等，电气中作绝缘材料：灯头、插座、开关等。,3.2.5

11、 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,起始原料为乙烯和对二甲苯，乙烯用来制备乙二醇，对二甲苯用来制备对苯二甲酸。 PET生产有两条路线，一是由对二甲苯氧化成对苯二甲酸，然后和乙二醇直接进行酯化反应生成对苯二甲酸乙二醇；另一是由对苯二甲酸和甲醇反应生成酯，然后再和乙二醇进行酯交换反应。 逐步增长反应得到无定形结构，适合于制造纤维和薄膜；二次聚合制备了部分结晶的聚合物，适合于制造瓶子。,PET性能和应用,PET具有优异的耐化学药品性能，良好的硬度，较高的力学性能，优异的透明性和光泽，较好的阻隔性能（尤其是氧气和二氧化碳），优异的抗光化学降解能力。 特别适合食品和饮料的包装，如饮料瓶。还用于制造纤维、影

12、音盒带、热成型用薄膜。 1995年，全球PET消耗量1650万吨，西欧占200万吨；1999年，欧洲市场增长达290万吨。,3.2.6 其他聚合物产品,热塑性的，如PMMA、聚醋酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。 热固性的，如醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯等。 来源于石油资源，其加工过程包含多种前体和中间产物。,聚酰胺,3.3 聚合物消费,3.3.1 聚合物种类 1999年在欧洲，五种基本的热塑性聚合物(LDPE/HDPE, PP, PVC, PS, PET) 产量占聚合物产品总量的79%，约占热塑性产品的90%，消费量达2800万吨。而紧随其后的聚酰胺为130万吨（

13、不到PS市场的一半），ABS/SAN为64.6万吨。,热固性树脂,热固性市场相对较小，1999年西欧市场消费刚超过810万吨。主要的品种有：氨基树脂、聚氨酯、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂。 高性能热固性树脂的性能热塑性树脂无法替代，在航空、电子工业主要依靠这些热固性产品。 固化过程中形成三维网状结构，产物不溶耐热，再生利用面临挑战。,3.3.2 塑料消费产业分布,三个发达地区聚合物消费数据呈现相近的分布， 包装在所有地区占有重要的份额，1999年， 西欧的包装市场更增到了40%。,1999年，西欧聚合物产品消费量为3360万吨，人均84kg。1920万吨作为垃圾回收，但只有600万吨得到了再生

14、利用，占废物总量的30。,3.4 废物流的分类,聚合物作为使用过的废品或工业废料进入废物流。 工业废料来源于工业生产过程，它们大多在处理过程直接循环，或交给第三方处理。 使用过的废物来源于具有不同生命周期的产品和应用，绝大多数都进入了环境中，聚合物的废物处理更加强调对它们的控制和管理。 聚合物废物流可分为以下六类。,3.4.1 城市固体垃圾,包括家用产生的垃圾，商业活动及零售所产生的垃圾。这一类占有聚合物废物的最大部分（99年，西欧约占总量的67%）。 聚合物占城市固体垃圾的7-8%。由包装所产生的垃圾在城市固体垃圾中占聚合物废物的最大部分（约65%）。 西欧家用固体垃圾流中，主要有六种塑料：

15、LDPE/LLDPE，PP，HDPE， EPS/PS，PVC，PET。 我国的包装材料中，PE40%，PS11%，PP9%，PVC5%，聚酯7%。按用途分，薄膜35%，瓶27%，纸箱涂层9%，隔板5%，其它（盆、桶、盒、杯）24%。,品种有：包装袋、饭盒、家用电器的泡沫塑料减震垫、捆扎带等包装材料； 饮料瓶、牛奶袋、罐、杯、盆、容器等一次性塑料制品； 各类器皿、塑料鞋、灯具、文具、炊具、厕具、化装品用具等非一次性用品。 品种杂，与生活垃圾混在一起污染严重，回收分离难度大费用高。 放弃塑料包装并不一定能降低对环境的影响，替代材料导致重量增加，能耗增加，费用增加。,3.4.2 汽车垃圾,塑料易加工

16、，质量轻，耐腐蚀，塑料越来越多地被用来取代汽车中的金属部件。PP或ABS保险杠，HDPE油箱，弹性体轮胎等。 1999年，西欧用于汽车的聚合物约230万吨，占聚合物总量的8%。 汽车工业的橡胶用量占整个橡胶制品一半。轮胎使用寿命2-3年，美国每年报废的轮胎2亿多个。 汽车用的塑料种类较少，但一些特殊用途，限制了其再生利用，如塑料仪表盘的表面处理。设计由单一的热塑性聚合物生产的产品，使得循环更加容易。,3.4.3 建筑垃圾,在建筑行业，PVC得到广泛的应用（如管材、地板、窗框和电缆），热固性树脂（酚醛或氨基树脂）和烷基树脂或PP一起用于厨房和卫生间。 1999年，西欧这一类垃圾中聚合物约620万吨，占各种聚合物废物总量的18%。,3.4.4 物流和大规模工业垃圾,物流工业中，PE几乎是二次包装的专用材料。 商业活动产生大量的干净而无污染的垃圾。一次性包装材料：包装袋、捆扎带、防震泡沫塑料垫、包装箱、隔热板等。 在大规模工业中，聚合物垃圾通常是一种聚合物类型或者至少是规定的组件的混合物。,3.4.5 农业垃圾,1999年，西欧约有84.8万吨聚合物用于农业生产中，占各种聚合物总产量的2.5%。 聚合物垃圾主要是LDPE。 聚合物农业垃圾相对较易收集，但大量土壤、植物污染物的存在严重影响质量。 主要是农用地膜、棚膜、包装编织袋、水管等，为PE、PP、PVC制品。,