第五章 糖和苷,Carbohydrates (Saccharides) and Glycosides,本章基本内容,一、概述二、单糖的立体化学结构 三、糖和苷的分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、多糖的提取分离七、苷键的裂解 八、糖的鉴定和糖链结构的测定,,本章教学要求,掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）； 掌握糖的主要化学性质及应用； 掌握苷的结构类型、苷键裂解的各种方法及其特点；（如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 掌握苷键构型的确定方法 1H-NMR及13C-NMR在糖苷结构鉴定中的应用 （如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等 熟悉糖和苷的提取分离方法及检识方法,,,,,,,,一、概述,糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物 苷类（glycosides)：由糖或,,糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基aglycone)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物.,一、概述,单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。
是组成糖类及其衍生物的基本结构单元 如：葡萄糖等低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖如：蔗糖（D-葡萄糖-D-果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖） 多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖如：淀粉、纤维素等,,,,,二、单糖的立体化学结构,㈠ 单糖的结构表示式单糖是多羟基醛或酮从三碳糖至八碳糖天然界都有存在以Fischer式表示如下：,,H,H,二、单糖的立体化学结构,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示,,,,二、单糖的立体化学结构,㈡ Fischer与Haworth的转换及其相对构型,,端基碳（anomeric carbon） 端基差向异构体,同侧,二、单糖的立体化学结构,Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 同侧为α，异侧为βHaworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α单糖的变旋光现象,普通的葡萄糖结晶主要是－型（mp 146oC），－型葡萄糖结晶溶于热的吡啶或冰醋酸后再次结晶析出时，可得到b－型葡萄糖（mp 148-155oC） a－型 [a]D20 +112.2o（水，c=10）b－型 [a]D20 +18.7o（水，c=3.9）在水溶液中达到平衡后，[a]D20 +52.7o ， 其中a－型 约36％，b－型约64%。
二、单糖的立体化学结构,㈢ 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法二、单糖的立体化学结构,Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型b-D和a-L型糖的端基碳的绝对构型相同,二、单糖的立体化学结构,戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于决定原构型的碳原子（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型二、单糖的立体化学结构,即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体在L型糖中相反二、单糖的立体化学结构,甲基五碳呋喃糖和六碳呋喃糖，在Haworth式中，由于C5-C6部分成为环外侧链，对于C5羟基的写法无约定俗成的的规定，故无法判断其构型D-呋喃半乳糖,二、单糖的立体化学结构,单糖Haworth投影式的D/L－构型与a/b－构型,,,,,二、单糖的立体化学结构,㈣环的构象,,Normal form,Alternative form,二、单糖的立体化学结构,Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值。
差值大于0.7 kcal/mol时，能量低的是优势构象 如：葡萄糖的二种构象式的比较：,,横键（平伏键，equatorial bond） 竖键（直立键，axial bond）,N式,A式,横键竖键的写法,,本章基本内容,,一、概述二、单糖的立体化学结构 三、糖和苷的分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、多糖的提取分离七、苷键的裂解 八、糖的鉴定和糖链结构的测定,三、糖和苷的分类,㈠ 糖类（糖匀体）均由糖组成的物质如单糖、低聚糖、多糖等 1．单糖（monosaccharide)及其衍生物1）常见单糖,,－ose，glucose, galactose, rhamnoseGlc Gal Rha,三、糖和苷的分类,,D-葡萄糖,H2OH,mannose,xylose,fructose,三、糖和苷的分类,2）糖醇 (alditol，-itol)单糖的糖基被还原成羟基后所得的多元醇D-甘露醇 D-山梨醇 D-mannitol D-sorbitol,三、糖和苷的分类,3）糖醛酸（-uronic acid）单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
D-glucuronic acid,6,常见的糖醛酸还有半乳糖醛酸三、糖和苷的分类,4）氨基糖（amino sugar)是指单糖的一个或几个羟基被置换成氨基的糖类天然氨基糖大多为2－氨基－2－去氧醛糖，且主要存在于动物和微生物中天然界发现的第一个氨基糖（龙虾甲壳）,某些抗生素如庆大霉素、新霉素、卡那霉素、链霉素等中含有氨基糖，糖部分对其药理作用具有明显的影响Glucosamine,D-洋地黄毒糖 D-digitoxose,5）去氧糖(deoxysugar)单糖分子的一个或几个羟基为氢原子取代的糖如：6-去氧糖，2,6-二去氧糖,三、糖和苷的分类,,三、糖和苷的分类,2．低聚糖类（oligosaccharides）2-9个单糖基通过苷 键键合而成的直链或支链糖的聚糖，又称寡糖.,1）分类及常见的低聚糖：* 按含有单糖的个数分类: 二糖、三糖、四糖等* 按是否含有游离醛基或酮基分类：还原糖、非还原糖,,三、糖和苷的分类,2．低聚糖类（oligosaccharides）,,2）命名： 以末端糖作为母体，除末端糖之外的糖作为糖基, 并标明糖与糖的连接位置、成环形式和苷键构型等 例: 樱草糖 primeverose 6-O-或 b-D-xylopyranosyl- D-glucopyranose,-D-glucopyranose,b-D-xylopyranosyl,(1→6)-,a-D-glucopyranosyl,b-D-galactopyranosyl-,(1→6)-,-(1→2)-,b-D-fructofuranose,b-D-Galp-(1→6)-a-D-Glcp-(1→2)-b-D-Fruf,棉子糖,三、糖和苷的分类,3）环糊精(cyclodextrin) 在由Bacillus macerans等菌产生的一种淀粉酶(cyclomaltodextrin glucano-transferase)的作用下,淀粉被分解可生成一种由6-8个葡萄糖以a-1,4环状结合的结晶低聚物, 称为Schardinger 糊精. a-环糊精b-环糊精g-环糊精 * 性质与应用,,伯醇羟基端,仲醇羟基端,三、糖和苷的分类,3．多聚糖类（polysaccharide，-an）由十个以上的单糖通过苷键连接而成的聚糖,1）按天然来源分类 a. 植物多糖：淀粉、纤维素、树胶、粘液质、藻类多糖等b. 动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸等 c. 菌类多糖：香菇多糖、猪苓多糖、灵芝多糖等2）按照单糖的组成分类 a. 均多糖：由同种单糖组成, 如葡聚糖b. 杂多糖：由两种或两种以上单糖组成，如葡萄甘露聚糖c. 复杂多糖：由单糖基与糖的衍生物等组成如：酸性粘多糖—— 氨基己糖+糖醛酸,,三、糖和苷的分类,㈡ 苷类（配糖体，Glycosides，糖杂体）糖与非糖通过糖的端基碳原子连接而成的化合物——苷（-oside，-in) 苷的分类： 1．按苷原子不同分类⑴氧苷 如：红景天苷 （致适应作用）,,,三、糖和苷的分类,⑵氮苷：如: 核苷类 。
胞苷 尿苷 鸟苷 腺苷,三、糖和苷的分类,⑶硫苷：如萝卜苷、芥子苷芥子苷 异硫氰酸酯,,萝卜苷（glucoraphenin) 黑芥子苷(sinigrin),,白芥子苷(sinalbin) 白芥子碱,三、糖和苷的分类,⑷碳苷：如牡荆素、岩白菜素a) 常见的碳苷苷元有黄酮类、酚酸类、蒽醌类等 b) 碳苷分子中糖常接在含有间二酚或间三酚结构的环上，黄酮碳苷糖基一般在A环，且限于6-或8-位 c) 碳苷常与氧苷共存 d) 溶解度小、难于水解三、糖和苷的分类,2．氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 ⑴醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷如红景天苷 ⑵酚苷：通过酚羟基而成的苷如天麻苷三、糖和苷的分类,2．氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 ⑴醇苷 ⑵酚苷⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的苷如山慈菇苷A在三萜皂苷中较多见抗霉菌,,三、糖和苷的分类,2．氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 ⑴醇苷 ⑵酚苷 ⑶酯苷 (4)氰苷：主要指一类具有a-羟腈基的苷元与糖组成的氧苷。
此外还有其他的结构类型,如:g-羟腈苷类、氧化偶氮基类等.,,垂盆草苷,苏铁苷,三、糖和苷的分类,2．氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 ⑴醇苷 ⑵酚苷 ⑶酯苷 ⑷氰苷 (5)吲哚苷：通过吲哚醇羟基与糖相连接而生成的苷类，以蓼蓝(Polygonum tinctorium)中特有的靛苷(indican)为代表靛苷 吲哚醇 靛蓝,三、糖和苷的分类,3．按苷元不同分类如：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素、强心苷、皂苷,,三、糖和苷的分类,4．按端基碳构型分类α苷，多为L型，如：鼠李糖苷β苷，多为D型，如：葡萄糖苷5．按连接单糖个数分类1个糖——单糖苷2个糖——双糖苷3个糖——叁糖苷,,三、糖和苷的分类,6．按糖链个数分类1个位置成苷——单糖链2个位置成苷——双糖链7．按在生物体内的存在状况分类原生苷——在植物体内原来存在的苷；次生苷——原生苷水解掉部分糖或结构发生改变三、糖和苷的分类,8．按特殊性质或生理作用分类如：强心苷、皂苷（三萜皂苷、甾体皂苷）,,植物糖苷的重要特点（I）,1）植物糖苷中最常见的组成单糖是葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖。
2）植物糖苷中的糖苷键均为1,2-反式糖苷键，强心苷中2－脱氧糖糖苷键例外 3）植物糖苷中皂苷的糖链最为复杂和多样，一个分子中可以带有三条糖链，糖链可以是四糖、五糖或更长的寡糖；其次是黄酮苷（包括花青素苷），其中三糖和四糖也较常出现 4）其他植物糖苷中的糖链较为简单，如其他萜类（包括单萜、倍半萜、二萜、胡萝卜素等）、芥子素（硫苷）和氰苷等，有许多只含有一个单糖，且往往是葡萄糖植物糖苷的重要特点（II）,5）对于芳香类化合物，如黄酮、香豆素类和蒽醌等，既存在糖与酚羟基相连的O－糖苷，又存在糖与苯环碳相连的C－糖苷 6）植物糖苷的糖链有时被一些酰基所修饰 7）植物糖苷是种属特异性的，因而可作为植物分类的参考 8）植物糖苷的糖链是苷元特异性的，反映了植物体内糖基转移酶对苷元的选择性 9）一个植物糖苷可能存在于许多植物 10）一种植物往往含有一系列的同种类型的糖苷，在结构上仅有微小差别。