《仪器分析：伏安分析法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析：伏安分析法（64页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、伏安分析法,第一节 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。,极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。,伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。,1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极
2、谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。,当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。,阴极还原反应:,阳极氧化反应:,U外 i,U外- Ud= iR,二、电解池的伏安行为,U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压,三、电极表面的传质过程,电极表面存在 三种传质过程,1. 扩散 2. 电迁
3、移 3. 对流,若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。,浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。,电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。,注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。,极谱分析的基本原理,把一切基于研究电解过程中iU关系曲线特性而建立
4、起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME)做工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置（如图5-1所示）极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面： 1电极的特殊性滴汞电极:面积很小，电解时i/S很大，易产生浓差极化现象，是一个完全的极化电极；参比电极(如,SCE):面积很大, 电解时i/S很小，不产生浓差极化现象，是一个完全的非极化电极，电极电位稳定不变。 2电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在：a. 极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的电解质；b. 极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的，测量的是电解过程中iU关系曲线
5、，由此得到分析结果。,二、极谱波的形成过程,以电解CdCl2稀溶液为例，其浓度为510-4mol/L。在试液中加入大量KCl如0.1mol/L，称之为支持电解质，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度是汞滴以23d/10s的速度滴下。,当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-2），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。,极谱波的形成过程,极谱波可分为如下几部分： 当U外ECd2+, 析时，Cd2+不能在DME上还原， 应该没有电流通过电解池，但
6、事 实上仍有微弱的电流流过电解池， 这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。残余电流部分 当U外ECd2+,分,EdeECd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg),SCE(阳极)： 2Hg(s) 2e- +2Cl-= Hg2Cl2(s) 随U外增大，电流急剧上升，由于DME很小，i/S很大，开始出现浓差极化现象 Cd2+表面 Cd2+溶液本体。电流上升部分 当U外 增加到一定程度时，Cd2+表面0，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随U外 增加而增加，而受扩散控制达到一个极限，成为极限电流）。极限
7、电流部分,极谱波的形成过程,在排除了其它电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。半波电位的概念是J.Heyrovsky于1935年提出的，不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。,（极谱分析最早是1922年捷克著名物理化学家J.Heyrovsky创立的，他于1959年获得了诺贝尔奖金）,三、U外与Ede的关系,若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则 U
8、外=(ESCE-Ede)+iR 在极谱分析中，i一般很小(A级)，R亦很小（加支持电解质），故iR可以忽略不计，则 U外=ESCE-Ede 由于SCE的电位恒定不变，则U外= -Ede （相对于SEC） 上式有两个意义：a.由实验得到的iU曲线与iEde关系曲线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；b. DME的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用三电极系统（见后）；b. 极谱波呈锯齿状。,极谱波呈锯齿状,四、滴汞电极的特点 1有如下优点：a.汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少
9、，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；b.氢在汞上的超电位比较大；c.许多金属可以和汞形成汞齐；d.汞易提纯。,2缺点是：a.汞易挥发且有毒；b.汞能被氧化；c.汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。,第 二 节 扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,一、扩散电流方程式-尤考维奇方程式 仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外ECd2+,分,EdeECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg=Cd(Hg)根据能斯特公式： Ede=E + RT/nFlnce/ca电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，c
10、ec。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向,DEM表面进行扩散，形成一个扩散层（0.05mm），在扩散层中，浓度有小到大，变化如图5-8所示。,若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (c/x)表面=(c0-ce)/ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，ce-0，则 id=K c,扩散电流达到极限值，称之为极限扩散电流，用id表示。id正比于溶液中Cd2+的浓度。,扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,Ilkovic经
11、过推倒，对DME，K可用下时表示： K=607nD1/2m2/3t1/6id= 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 上式即为-扩散电流方程式-尤考维奇方程式。式中 :id为平均极限扩散电流(A)，即代表汞滴自开始形成之落下过程中汞滴上的平均电流。n-电极反应中的电子转移数 ；D-电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s ) ；m-汞流速度(mg/s)；c-被测物质的浓度(mmol/l)。,( 任一时刻的电流),(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (最大电流),(id)=706nD1/2m2/31/6c,二、影响扩散电流的因素1 毛细管特性m 与t称为毛细管特性
12、， m2/3t1/6 这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。2 温度实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加 1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。 3溶液组分扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。,扩散电流方程式-极谱定量分析的基础,三、定量分析法1波高的测量扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 :h=Kc (5） 而不必知道id的绝对值，波高的测定有三种方法：a. 平行线法
13、( 图 5-3): （波形良好的极谱图）b. 三切线法 ( 图 5-4):,2. 定量分析方法（1）.直接比较法：将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式： hs =Kcs hx =Kcx两式相除得： c x =hxcs/hs (2). 工作曲线法配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。 (3). 标准加入法取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极
14、谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs(单位为 mL) , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有,h=K.Cx,第三节 半波电位-极谱定性分析的原理,一、极谱波方程式极谱波方程式实际上就将i与Ede之间的关系式用一个数学式子表示出来，这个式子就是极谱波方程式。可以有理论上推导出。,半波电位-极谱定性分析的原理,一、极谱波方程式 1简单金属离子的极谱波方程式 对还原波 Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ic (5-15) E1/2= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-14) 对氧化波 Ede = E1/2 +
15、 0.059/nlg (id)a-ia)/ia (5-16) E1/2= E+ 0.059/nlgA kB /BkA (5-17)如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波： Ede = E1/2 + 0.059/nlg (id)c-ic)/ (id)a-ia) (5-18) 2. 络合物的极谱波方程式（略）（参阅有关参考书）,半波电位-极谱定性分析的原理,二、半波电位的测定和极谱波的对数分析半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lgi/(id-i)为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当lgi/(id-i)=0时一点的电位即为半波电位。 如图5-5所示。,从半波电位方程
16、式可以看出，这种对数作图法所得直线的斜率为n/0.059 。根据对数图（对数分析曲线），不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数n。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。,半波电位-极谱定性分析的原理,三、半波电位的特性及其影响因素1半波电位的特性当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关(图5-6)。 半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）,的性能无关。 半波电位与共存的其它反应 离子无关。 2. 半波电位的影响因素a.支持电解质的种类： b.溶液的酸度： c.温度：d.络合物的形成：e. 半波电位与标准电极电位的 关系（参阅式(5-14)）,
