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1、第三章 熔体与玻璃体,本章要点,硅酸盐熔体的形成原因及过程 影响熔体黏度的因素 玻璃的通性 玻璃形成的动力学、结晶化学条件 玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说,第一节 熔体的结构,一、对熔体的一般认识 二、硅酸盐熔体的形成,一、对熔体结构的一般认识 1晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10(相当于质点间平均距离增加3左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的气化热为40.46kJmol。这说明晶体和液
2、体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。,表31 几种金属固、液态时的热容值,3固、液态热容量相近。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。,图31 不同聚集状态物
3、质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线,综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。,二、硅酸盐熔体的形成,1.硅酸盐熔体的基本组成Si4+ O2- R+ R2+ 2.硅酸盐熔体的形成原因Si4+电荷高、半径小，有很强的夺取R O的氧形成硅氧四面体的能力 。,3、袈状石英的分化过程,石英颗粒分化阶段 ： 形成复杂的阴离子混合物 缩聚并伴随变形 ：低聚物聚合成高聚物，同时释放出部分碱性氧化物 一定时间和温度下，聚合
4、 解聚达平衡,第二节 熔体的性质,一、粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系 二、表面张力表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系,一、粘度粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：FS dv/dx （31） 式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。,因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。
5、,3.2.1 熔体粘度理论1 绝对速度理论 由于熔体质点都处于相邻质点的键力作用之下，即每个质点均落在一定大小的位垒之间，要使质点移动，就必须使质点具有克服此位垒的足够能量 活化质点数:Nexp(-/kT) 流动度： =0 exp(/kT) =1/ =0 exp(/ KT) ：质点移动的活化能 k：波尔兹曼常数 0：与熔体组成有关的常数 对31式取对数 =A+B/T 适用：在高、低温区与实际相符 。,2自由体积理论,液体要能够流动必须打开蕴藏在液体内部的空隙以允许液体分子的运动 自由体积 V :温度为T时液体的体积 V0 ：温度为T0时液体分子的硬核体积 Vf=VV0=(TT0)带入 =Bex
6、pKV0/(TT0)=AexpB/(TT0) 评价：玻璃转变温度以上与实际相符,3.过剩熵理论,液体有许多结构单元（离子、原子、或质点基团）构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列。 =CexpD/TS0 C:常数 D:与分子重排的势垒成比例，接近常数 S0:（由结构的位形熵有关）=CexpCp(TT0)/T=CexpD/Cp(TT0)= CexpB/(TT0),3.2.2粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定 1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度
7、来确定。 10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,3.2.3影响熔体黏度的因素 1温度：温度升高，黏度按指数关系下降A1E/kT 1/A2E/kTlogAB/T,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） （33）式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,3） 特征温度,图34 某些熔体的粘度温度曲线,
8、a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。 b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,c. 变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 d. Litteleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,e. 操作点 : 粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成
9、形的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度组成关系 （1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表34。,表34 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系,(2)一价碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图35) 。这些正离子由于和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值
10、增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。,图35 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,图36 Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能E的影响,Na2O(mol%),图37 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对粘度的影响与本身含量有关(图3-7) 。 1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘
11、度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。含量增加，黏度下降,2)当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，阳离子半径减小，黏度增大。则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+ 。含量增加，黏度增大,（3）二价金属氧化物,二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金
12、属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+1，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，
13、“游离”氧不足，B3开始处于层状BO3中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。,图39 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 560时的粘度变化,（6）混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,（7）离子极化的影响,离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了SiO键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温
14、度会更低。18Na2O12RO70SiO2玻璃，当1012Pas时温度是8电子结构 T() 18电子结构 T() 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422,（8）其它化合物,CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F的离子半径与O2的相近，较容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。,二、表面张力,表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。,通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。 熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示之。 水的表面张力约为7010-3N/m左右,熔融盐类为100N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化. 见表35。,
