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1、固相萃取技术,Solid phase extraction (SPME),Solid-phase microextraction device,1 推杆 2 手柄筒 3 支撑推杆旋钮 4 Z型支点 5 透视窗 6 针头长度定位器 7 弹簧 8 密封隔膜 9 隔膜穿透针 10 纤维固定管 11 带涂层的熔 融石英纤维,Solid-phase microextraction process,Solid-phase microextraction process,SPME operation modes,二、固相微萃取法原理1.Direct immersion (DI)-SPME固相微萃取的原理与
2、SPE 不同, 固相微萃取不是将待测物全部萃取出来, 其原理是建立在待测物在固定相和水相之间达成平衡分配的基础上。设固定相所吸附的待测物的量为 Ws:(1)C。是待测物在水样中的原始浓度; Cl、C2 分别为待测物达到吸附平衡后在固定相和水样中的浓度; V1 和 V2 分别为固定相液膜和水样的体积。,当吸附达到平衡时, 待测物在固定相与水样间的分配系数 K 有如下关系:K=C1/C2 (2)由式(1) 得分配系数很高: K1V1 V2 , 上式中 V2可忽略, 整理后得:Ws = K C0 V1由上式可知, Ws 与 C0 呈线性关系, 并与 K 和 V1 呈正比。涂层萃取的目标分析物的量与样
3、品的体积无关， 现场采集水样。,当待测物的分配系数很高时,KV1 V2,K1 V1 + V2 K1 V1,w = C0 V2,完全萃取,当K不太高时,多次萃取，累计进样（GC柱低温）第 n 次萃取后的萃取量wn,wn = K1 V1 C0 V2 / (K1 V1 + V2)n,2. Head space (HS)-SPME,达到平衡,K1=C1 /C3 和 K2=C3 /C2C1 = K1C3 = K1 K2 C2 K1 K2 = C1 /C2,W是待测物的固相吸附量K1是待测物在固相和气相的分配系数, K2 是待测物在气相和液相的分配系数V 1、V 2、V 3 分别是固相、液相和气相的体积。
4、,影响HS-SPME取样因素,搅拌情况最佳温度顶空体积顶空压力,PB = XBP,优点,抗干扰能力强使用寿命长用于复杂样品、特殊样品的萃取,SPME萃取条件的选择,萃取头的种类和膜厚 （关键）,固定相,非键合型: 某些水溶性的有机溶剂，不适用非极性有机溶剂键合型： 对所有有机溶剂句很稳定部分交联型：大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂稳定交联型：类似于部分交联,涂层,聚甲基丙烯酸甲酯（PA）：适用于分析强极性物质聚二甲基硅氧烷（PDMS）： 100mPDMS 适用于分析低沸点、低极性物质 7 mPDMS 适用于分析中沸点及高沸点物质聚酰亚胺、聚乙二醇、 环糊精等。,新型涂层： 石墨碳黑 、
5、活性炭、键合硅胶、高分子冠醚、融胶凝胶。,特殊材料的聚合物涂层,离子交换涂层：可用于去除水溶液中的金属离子和蛋白质液晶膜：萃取平面分子金属涂层 ：电沉积待测物萘酚涂层：从非极性基体中吸附极性化合物纤维双液相涂层：可以克服单一液相涂层萃取有机化合物范围狭窄的缺点，萃取范围更广。,分子印迹材料,分子印迹材料,MI-SPME,SPME coating technique,蒸气沉积（Vapour deposition)溶胶-凝胶技术（Sol-gel technique)电化学法（Electrochemical technique）物理沉积法 （physical deposition),溶胶-凝胶技术（
6、Sol-gel technique),Electrochemical technique,萃取头厚度,影响待测物吸附量影响方法的检出限影响萃取平衡时间影响分析时间,萃取时间,分配系数物质的扩散速率样品基质样品体积萃取头膜厚萃取温度,萃取时间,t=ds2/(2Ds)Ds=KT/(),理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速率决定 萃取效率达到90时的时间t0.9 理想搅拌状态下: t0.9 lmin 搅拌方式有多种，其中超声波震荡效果最好。,d：液膜厚度 D待测物在固相中的扩散速率 K:Bolzmann 常数 ：黏度 ：分子间距离,其他因素,温度盐析作用pH值衍生化,SPME与其他分
7、析方法,SPME-GC,SPME与其他分析方法,SPME-HPLC,SPME与其他分析方法,SPME-HPLC,SPME-CE,Coupling of SPME and Capillary Isoelectric Focusing with Laser-Induced Fluorescence Whole Column Imaging Detection for Protein Analysis,SPME与其他分析方法,SPME-ICP-MS/AES/AAS/AFS,金属元素 含硫、含磷有机物,SPME与其他分析方法,SPME-GC-MS/ICP-MS/AES/AAS/AFS,Determin
8、ation of methylmercury and mercury(II) in a marine ecosystem using SPME-GC-MS,SPME与其他分析方法,Schematic diagram of the in-tube SPMELCMS system,形态分析,Schematic diagram of the in-tube SPMELCICP/ESI-MS,SPME与其他分析方法,SPME-微波调制蒸馏SPME-CO2超临界色谱,5 改进技术,装置改进 1）、萃取头内部冷却系统 冷却涂层吸附物质能力增强 Kfs 冷却 选择性 2）、萃取头内部加热装置样品基质复杂 （
9、污泥、废水、土壤） 加热有利待测物脱离基体气相检出限,（3）管内SPME技术,在GC毛细管内壁涂覆一层聚合物材料作为萃取纤维的技术静态法 待测物处于静止状态吸附的待测物的质量w=DA/ZC(t)dt,D：待测物在涂层、样品中的分配系数 A: 开管柱部分的面积 Z: 针口到涂层位置的距离 C(t): 样品浓度 （仅适用于平衡吸附量的一小部分,动态法 待测物由外力推动通过纤维管流速快产生涡流、分配常数不大时te=t0.95=(b-a)2/2Dfb-a:吸附层厚度， Df:分配系数,2）方法改进,（1）、缩小液上空间技术,气体中浓度，扩散时间 tew=C0V1V2K1K2/(K1K2V1+K2V3+
10、V2)Vg w ,接触充分 顶空中浓度梯度的影响小，萃取效率,(2)、样品喷洒技术,喷洒成细雾状，表面积 产生对流扩散速度 （液 气）,（3）样品衍生化技术,在样品基质中进行在SPME萃取纤维层中进行在萃取的同时进行先萃取后进行在GC进样室中进行,在样品基质中进行,在SPME萃取纤维层中进行,在萃取的同时进行,衍生化试剂,烷基化试剂氢化试剂螯合物格试剂,CH3Hg+ /Hg+ 四乙基硼化钠的乙醇盐水溶液,表 液-液萃取、固相萃取和固相微萃取法的比较,环境领域,包括固态 ( 如沉积物、 土壤等 )液态 ( 地下水、地表水、饮用水、废水 )气态 ( 空气及废气 ) 中的卤代烃 ( 包括卤代芳烃 ) 有机氯农药、多环芳烃、胺类化合物等,6 SPME 技术的应用,适用于液态样品的预处理(浸渍萃取或顶空萃取）适用于固态样品的预处理(顶空萃取)适用于气体样品预处理。,优 点,一种无溶剂，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品预处理新技术快速、灵敏、方便、相对独立于仪器设计易于自动化，适用于气体和液体样品的新颖的样品前处理技术不用、少用溶剂易于与其他方法联用处理时间短、操作简单明了,生命科学领域,其他领域,食品农残 （DDT,有机磷、氯农药)饮料、酒水,展望,SPME的连用技术新型涂层新型涂渍技术的改进新的应用领域代替传统的萃取方法,
