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1、表面活性剂及其溶液行为,1.表面活性剂 2.嵌段共聚物 3.表面活性剂与微乳液 4.表面活性剂与囊泡,1.1 表面活性剂的化学结构表面活性剂由性质不同的两部分组成，一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端，为不对称的分子结构。因此表面活性剂分子结构的特征是一种既亲油又亲水的双亲分子。,1.表面活性剂,注意：并非所有双亲分子皆为表面活性剂，只有碳氢链在820碳原子的双亲分子才能称为表面活性剂。碳氢链太短亲油性太差，太长亲水性太差，均不宜作为表面活性剂的疏水链。,1.2 表面活性剂的分类 按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带
2、电荷类型分为离子型（阳离子型、阴离子型、两性离子型）、非离子型, 按表面活性剂在水和油中的溶解性可分为水溶性和油溶性表面活性剂；, 按分子量分类，可分为高分子表面活性剂 （分子量大于104）、中分子量表面活性剂（分子量在103104）、低分子量表面活性剂（分子量小于103）, 还可以按表面活性剂的功能来分类，分为乳化剂、洗涤剂、起泡剂、润湿剂、分散剂、铺展剂、渗透剂、加溶剂等。, 广泛应用的分类方法 -按照化学结构(亲水基类型)分类：, 阴离子型表面活性剂指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。阴离子表面活性剂按亲水基结构主要可分为： （1）磺酸盐类 SO3Na烷基磺酸盐 烯基磺酸盐烷基苯磺酸盐等
3、 （2）硫酸酯盐 OSO3Na脂肪醇硫酸盐 （3）羧酸盐 COONa （4）磷酸酯盐 阴离子表面活性剂的主要类别还是磺酸盐和硫酸酯盐。, 阳离子型表面活性剂 溶于水时亲水基呈现正电荷 （1）高级脂肪胺伯胺、仲胺、叔胺型 （2）季铵盐类烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、卞铵型其中季铵盐占有重要的地位。, 两性离子型表面活性剂 在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。最大的特点在于其既能给出质子又能接受质子。,磷脂类, 非离子型表面活性剂 在水中不电离。其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。- 聚氧乙烯型，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH
4、、 聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、冠醚等。- 脂肪酸多元醇酯，包括：脂肪酸甘油酯、季戊四醇酯、嵌段聚醚等。其中嵌段聚醚是一类较新的非离子表面活性剂，最常用者为环氧丙烷和环氧乙烷的整体共聚物。,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类（吐温型：Tween）,脱水山梨醇脂肪酸酯类（司盘型：Span）, 混合型表面活性剂 分子中带有两种亲水基团，一个带电、一个不带电。例如，醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na。,特种表面活性剂,含氟表面活性剂三高：高表面活性高耐热性，例：全氟烷基磺酸盐的热分解 温度高达420度高化学惰性 浓(硫、硝)酸中也不被破坏二憎：既憎水又憎油,含硅表面活性剂分为阴离子、阳离子和非
5、离子型优良的润湿性特点：基本上是生理惰性。内服时属低毒性。,含磷表面活性剂以磷酸酯系表面活性剂为代表 分为阴离子、阳离子、非离子型、两性离子型特点：抗电解质、抗硬水性强，生物降解性好用于低泡洗涤剂等,表面活性剂水溶液 -c 曲线上的最低值现象马鞍形的最低点。,表面活性剂水溶液的各种物理化学性质随溶液浓度变化的曲线上出现转折点 与溶液内部的性质有关，需对表面活性剂在溶液中的状态进行研究。,2 表面活性剂在溶液中的状态和性质,2.1 表面活性剂溶液的性质,溶液性质随浓度变化的突变点表面活性剂溶液表面张力随浓度变化过程中，当浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再下降-突变点 其它物理化学性质如洗涤作用
6、、渗透压、当量电导等均呈现突变现象。,胶态电解质溶液十二烷基硫酸钠的性质,表面活性剂的胶团化作用,2.2 表面活性剂溶液的胶团化2.2.1 cmc值 （表面活性剂的重要性质之一）表面活性剂在溶液中会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），此过程称为胶团化作用。,2.2.2 胶团的结构 离子型表面活性剂胶团的结构离子型表面活性剂的胶团由内核、外壳、扩散双电层三部分构成。胶团的内核：离子型表面活性剂具有一个由疏水碳氢链构成的类似于液态烃的内核，约1-2.8nm。,胶团的外壳：也
7、称为胶团-水界面或者表面相。胶团的外壳并非指宏观界面，而是指胶团与水溶液之间的一层区域。对离子型表面活性剂，此外壳由胶团双电层的最内层（固定吸附层）组成，厚约0.2-0.3nm。,离子型表面活性剂的胶团模型,扩散双电层：离子型表面活性剂胶团为保持其电中性，在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层。问题：内核尺寸与哪些因素有关？调变内核尺寸的方法？, 非离子型表面活性剂的胶团结构由胶团内核和胶团外壳两部分组成。 胶团内核：由碳氢链组成； 胶团外壳：由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键 原子相结合的水构成。无双电层结构。,胶团结构示意图, 胶束的形状球状、棒状、棒状胶束的六角束、层状 液晶相,离子
8、型表面活性剂胶束,非离子型表面活性剂胶束,混合胶束若在胶束溶液中加入碳原子数为6以上的高级醇，则醇分子嵌入胶束的表面活性剂分子之间，形成如下图所示的混合胶束，胶束表面的总电荷不变，只是醇分子嵌入的部位使胶束的表面积扩大。因之电荷密度减小，同种离子间的斥力也减小，CMC值就增大。由两种离子型表面活性剂所形成的混合胶束也与上述的胶束相似。,2.2.3 液晶在水溶液中，表面活性剂由完全无序的单体稀溶液到高度有序的结晶态，在此之间存在一系列中间相，随着表面活性剂浓度的增加，胶团的聚集数增加，表面活性剂就会出现一系列液晶态。在表面活性剂-水体系中通常有三种液晶即六方相、立方相和层状相。液晶是处于高度有序
9、的单晶和无序的液态之间的介晶相（mesophase），其既具有类似液体的无序状态而且至少在一个方向上又具有类似晶体的有序状态。,液晶结构形成示意图,液晶结构,2.2.4 cmc值的测定 由于表面活性剂的物理性质在临界胶束浓度附近的较小范围内会发生突变，所以利用此特性，可测定CMC值。测定方法有多种，下面只介绍几种常用的方法。,1.表面张力法表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增大而急剧下降，当达到CMC值后，这种下降则变得缓慢或不再下降。因此，以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值，如图所示。,庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系,此法简便，最常用；可同时作吸附等温线
10、；对表面活性大或小的表面活性剂，其测定的灵敏度相近，而其它一些方法（如电导法、渗透压法、折射法等）的灵敏度则随CMC值的增大而下降；不受无机盐的干扰；对离子型和非离子型表面活性剂都适用。当有少量极性有机物杂质（高表面活性的醇、胺、酸等）存在时，曲线往往在CMC值附近转折不明显，并出现最低点，因此不易测准CMC值。,2. 电导法以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，准确性以后者为最好，因为浓度低时是直线，CMC值时摩尔电导率随浓度的平方根变化很大。曲线的转折点即为CMC值，如图所示。,十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系,此法只适用于离子型表面活性剂的临界胶团浓度的测定。,3.
11、 染料法利用表面活性剂与带相反电荷的染料离子在cmc前后颜色发生明显改变的性质，可采用光度计进行测定。4.光散射法 表面活性剂胶团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合物，对光有较强的散射作用。从光散射-浓度曲线的转折点可测出临界胶束浓度。,2.2.5 影响cmc的因素 表面活性剂的化学结构 碳氢链长离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定的规律，即在同系物中，一般碳原子数增加一个时，cmc下降约一半。对于非离子型表面活性剂，一般每增加两个碳原子，cmc下降至十分之一。 碳氢链分支及极性基位置的影响在碳原子数相同的条件下，表面活性剂为直链的cmc比碳氢
12、链有分支的表面活性剂的cmc低。, 极性基位置的影响硫酸基在碳氢链中的位置越靠近中间者越大。 碳氢链中其它取代基的影响在碳氢链中引入苯基、双键、极性基等均可使cmc增大。 碳氟链化合物与同碳原子数的一般表面活性剂相比，其cmc值一般低得多。 亲水基团的影响离子型表面活性剂的cmc值远大于非离子表面活性剂。疏水基团相同时，离子表面活性剂的cmc大约为非离子表面活性剂的100倍。, 其它影响因素 反离子的作用- 一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响都不大;- 若反离子本身就是表面活性剂离子或是包含相当大的非离子基团的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc不断降低,特别是当表面活
13、性剂的正、负离子中的碳氢链长相等时，cmc的降低更加明显。, 温度 离子型表面活性剂在水中的溶解度有限，随温度升高而缓慢增大，一般CMC值随升温略增大，这是因为升温使分子热运动加剧，不利于形成胶束。非离子型表面活性剂则不然，澄清溶液加热至某一温度时溶液突然浑浊，表明温度升高使溶解度降低，CMC值降低。 有机物的影响在表面活性剂溶液中加入醇、酸、胺等有机物，对CMC值影响比较复杂。一般长链的极性有机物对表面活性剂的CMC值的影响显著。例如醇、酸、胺等化合物随烃链增长，使离子型表面活性剂的CMC值减小，而醇类对非离子型表面活性剂的CMC值影响恰好相反。,2.3 表面活性剂的亲水亲油性2.3.1 亲
14、水亲油平衡值(HLB值),表面活性剂是由亲水基团和亲油基团所组成，其亲水性和亲油性的强弱是影响表面活性剂性能的主要因素。每一种表面活性剂都有一定的亲水基团具有亲水能力，并对亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系，这种关系称亲水亲油平衡值。(Hydrophile lyophile balance)即HLB值，是个相对值。,非离子型表面活性剂的HLB值约处于120之间, 估算Davies提出： HLB=7+（基团HLB）离子型表面活性剂也适用,石蜡无亲水基，HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12
15、14 16 18 20| | | | | |石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | 聚乙二醇O/W乳化剂,离子型表面活性剂的HLB值约处于140之间。,HLB值反映的是表面活性剂分子中两种基团的作用大小和平衡后的相互关系。表面活性剂的HLB值小则亲油性强，HLB值大，则亲水性强。一般认为HLB小于10亲油性好，大于10亲水性好。,表面活性剂亲水亲油性的应用,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,2.3.2离子型表面活性
16、剂的Krafft点Krafft点：温度 离子表面活性剂溶解度当升高到某一温度时，表面活性剂的溶解度急剧增大，这一温度称为Krafft点。,此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。当溶液中表面活性剂的浓度未超过溶解度时，在区域为溶液状态AK线以下；当继续加入表面活性剂时，则有表面活性剂析出，在区域AKB线以上；此时再升高温度，体系又成为澄明溶液，KB曲线以下（区域），但与相不同，相是表面活性剂的胶束溶液。,十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系,Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。Krafft点判断亲水亲油性：高者亲油性好，亲水性差。反之，低者亲水性好 亲油性差。,对于一些聚氧乙烯类非离子表面活性剂，当温度升高到一定程度时，聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，致使其在水中的溶解度急剧下降并析出，溶液由清变浊，这一现象称为起昙，此温度称为昙点。当温度降低到昙点以下时，溶液恢复澄明。昙点高，CMC大，昙点低，CMC小。,
