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1、1,第二章 热力学第一定律,热力学第一定律的本质是能量守恒，是研究各种形式能量转化的基础。物理化学涉及的能量主要是功、热和热力学能。,2,2.1 基本概念及术语,1、系统和环境 系统：所研究的那部分物质，即研究的对象。如汽缸中的系统，反应器中的系统。 环境：与系统相关的部分。系统和环境之间有一个界面，界面可以是真实的物理界面，也可以是虚构的界面。,3,根据系统与环境之间交换物质和能量的不同，系统可以分为三种： （1）封闭系统：系统与环境之间无物质交换，而有能量交换。 （2）隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间无有物质交换，也无能量交换。 （2）敞开系统（开放系统）：系统与环境之间即有物质交换，
2、也有能量交换。,4,2、状态和状态函数,状态：系统的物理和化学性质的综合表现。 状态函数： 表示系统状态的物理量称为状态函数。如温度T、压力p、热力学能U、焓H等。 对于一定量的单组分或组成确定的均相系统，经验证明，只有两个是独立的状态函数。例如，已知T、p就可知V，它们的函数关系可表示为：V= f（p,T）。对理想气体T,p,V 之间的关系为： pV=nRT,5,一般用x、y表示两个独立的状态函数，Z表示任意一个状态函数，则存在如下关系：Z = f (x,y) 状态函数的特征：状态函数Z值取决于系统的状态，状态发生变化时，Z的改变值Z=Z2 - Z1只取决于始态和终态的Z值，而与变化的过程无
3、关。所以状态函数在数学上,其全微分的积分与途径无关。,6,对于一定量的单组分或组成确定的均相体系： Z = f (x,y),3、状态函数的分类 广度性质和强度性质 （1）广度性质：状态函数的数值与物质的数量成正比。如V、m、U等。广度性质具有加和性如V = Va+Vb,7,（2）强度性质：状态函数的数值与物质的数量无关。如T、p强度性质没有加和性，系统各部分强度性质的数值相等。如Ta = Tb，p a = p b 另外，广度性质与广度性质之比可以得到强度性质。如V/n =Vm,8,4、平衡态 如果系统与环境之间没有任何物质交换和能量交换，而且系统中各个状态性质均不随时间变化，则称系统处于热力学
4、平衡态。 热力学平衡态应同时包括四各平衡：,9,（1）热平衡：当系统中没有绝热壁存在时，系统各个部分之间没有温度差。 （2）力平衡：当系统中没有刚性壁存在时，系统各个部分之间没有压力差。 （3）化学平衡：系统组成不随时间发生变化。 （4）相平衡：系统中各个相的量和组成不随时间而变化。,10,5、过程和途径 过程：系统从一个状态变化到另一个状态。 途径：实现某一个过程的具体步骤。 例如1, 同一过程可由三个途径实现。,11,12,6、发生变化的系统类型：,单纯的pVT变化、相变化和化学变化。7、常见的变化过程： (a) 等温过程（isothermal process）在变化过程中，系统的始态温度
5、与终态温度相同，并等于环境温度（T2=T1 =T环境=常数）。,13,(b) 等压过程（isobaric process）在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力(p2=p1 = p环境=常数)。 (c) 等容过程（isochoric process）在变化过程中，系统的容积始终保持不变（V1=V2 =常数）。 (d) 绝热过程（adiabatic process）在变化过程中，系统与环境不发生热的传递(Q=0或 Q = 0 )。,14,(e) 循环过程（cyclic process） (Z=0)系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函
6、数的变量等于零。,15,（1）功（work）功用符号W表示，单位是J。规定：当W0时，系统得到环境所作的功；W0，系统放热时，Q0。 和功一样，热也不是状态函数，无限小的过程的热用Q表示，不能用dQ表示，Q的积分与途径有关，积分热用Q表示，不能用Q表示。,25,（3）热力学能,热力学能，也称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,26,系统的状态确定时，热力学能有确定的值，当状态变化时，热力学能的改变值只与始末态有关，与途径
7、无关。即U = U2U1 U是广度性质，但摩尔热力学能Um = U/n和质量热力学能u = U/m均为强度性质。其单位分别为Jmol-1和Jkg-1。,对于一定量的单组分或组成确定的均相系统：,U = U(T,V),27,1、热力学第一定律,表述为：第一类永动机是不可能制成的 。 2、封闭系统热力学第一定律的数学形式：,2.2 热力学第一定律,U2 = U1+Q+W,移项整理得:,对于一个封闭系统的某一过程:,28,积分式 U = W+Q 微分式 dU =W+Q 上两式称为封闭系统热力学第一定律的数学表达式。,另外,W = W体积功+W = pamb dV+W 代入热力学第一定律的微分式得：
8、dU = - pamb dV+W+Q,表明已知封闭系统某一过程的热和功，可以求出热力学能的改变值。,29,例题1（P91，2.3）在25及恒定压力下，电解1mol水（H2O,l），求过程的体积功。H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 解：W =pambdV, 对于恒压过程,W = - pamb(V2-V1)W=pambV(H2+O2)V(H2O,l)pambV (H2+O2) = pamb3RT/2p 由于是恒压过程 pam= p, 因此， W=3RT/2= - 38.315298.15/2= 3.719kJ 作业：2.1、2.2、2.4、 2.5,30,3、焦耳实验,1843年
9、焦耳做的实验见P42图2.2.1。容器内为低压气体，可看成是理想气体 。实验结果是：,水浴温度没有变化，即 dT = 0，dp0， dV0 。说明系统和环境交换的热为零，即Q = 0，另外，pamb=0，则W = 0，根据热力学第一定律可知 dU =Q+W = 0。,31,所研究的系统 U = U(V, T),对上述过程，由于dU=0，dT=0，dV0，,则,说明理想气体的U与V无关。,同理，U = U(p, T)，得,说明理想气体的U与p也无关 。,32,因此，理想气体的U与V、 p均无关，只与T有关。即对于理想气体 U = U(T) 当理想气体的某一变化过程T2 = T1时，则U = 0,
10、33,2.3 恒容热、恒压热、焓,1、恒容热 什么叫恒容热？系统在恒容过程中与环境交换的热称为恒容热，用符号QV表示。 恒容过程就是dV=0或V=0。由热力学第一定律 dU =pamb dV+W+Q，可知恒容热为QV = dU W， 如果非体积功为零，即W= 0,34,2、恒压热 什么叫恒压热？系统在恒压过程中与环境交换的热称为恒压热，用符号Qp表示。恒压过程中，系统的压力始终等于环境压力，且等于常数，即p = pamb = 常数。,则 QV = dU (dV=0；W= 0)， 其积分式为 QV = U （ dV=0；W= 0 ）,35,由热力学第一定律 dU =pamb dV+W+Q，得：
11、dU =p dV+W+QP = d（pV）+QP +W； 如果非体积功为零，即W = 0 ，则上式为dU =d（p V）+Qp ，移项整理得：,36,Qp = dU+d（p V）= d（U+p V）， 令 H = U+pV，H 称为焓，代入上式得： Qp = dH （dp = 0 ; W = 0） 其积分式为 Qp = H （ dp = 0 ; W = 0 ）,37,3、焓 焓的定义式：H = U + pV 注意pV不是体积功。 为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 焓H是状态函数，因定义式中的焓
12、由状态函数组成。H的单位是J。,38,H和U一样，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。H具有广度性质，但摩尔焓Hm = H/n 和质量焓 h = H/m 都是强度性质，其单位分别为 Jmol-1和Jkg-1。 焓的微分：dH = dU +pdV +Vdp焓的积分：H = U + (pV) 或 H = H2H1 = （U2 + p2V2）（U1 + p1V1）,39,如果研究的系统是固体或液体，没有气体，对恒压或压力变化不大的过程，计算精度要求不高时，(pV)0； 则 HU。如果研究的系统有固体或液体，同时也有气体，则H U + (pV)气，如果气体近似为理想气体，则H U +（nRT）,40,对于理想气体,由定义式 H = U+pV， 而 pV =nRT，代入得H = U+ nRT，已知 U = U(T)，所以 H = H (T) 说明理想气体的H只和T有关，而与p和V无关，即。,
