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1、醛和酮的结构、命名； 醛和酮的物理性质及光谱性质； 醛和酮的化学性质； 羰基的亲核加成反应机理； 重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。,醛和酮的化学性质和制备； 羰基的亲核加成反应机理。,第九章 醛和酮 亲核加成反应,醛和酮分子中都含有羰基。,醛,酮,碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体。,CH3CH2CHO,CH3COCH3, 系统命名法,选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。,3-甲基丁醛,3-methylbutanal,3-戊酮,3-pentanone,英文名称是将相应烃类名称词尾中的e去掉，醛换成al，酮换成one。,
2、9-1 醛酮的命名和结构,2-苯基丙醛,2-phenylpropanal,对甲酰基苯甲酸,4-formylbenzoic acid,3-羟基丁醛,3-hydroxylbutanal,3-甲基环十五酮(麝香酮),3-methylcyclopentadcanone,1,2-萘二甲醛,1,2-naphthalene dicarbaldehyde,2-甲基-1-环己基-1-丙酮,1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone,简单的醛、酮命名时，英文名仍然使用俗名。,CH3CHO,CH3COCH3,乙醛,acetaldehyde,丙酮,acetone,碳原子的编号，也可以使用希腊字
3、母表示，为和羰基碳相连的碳原子。, 衍生物命名法,酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。,二乙基酮,甲基乙基酮,甲基环己基酮, 醛酮的结构,由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩。,sp2杂化,sp2-sp2键，2p-2p键,sp2杂化轨道间的夹角为120，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。,当羰基的-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。,121.5,117,物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。,沸点：比分子量相近的烃
4、和醚高，但比相应的醇低。,水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。,相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,9-2 醛酮的物理性质和光谱性质,红外光谱：,C=O的伸缩振动在17501680cm-1处有一强吸收带，醛(1740-1720cm-1)稍高于酮(1725-1705cm-1)，当羰基与双键共轭时，吸收向低频方向位移。,醛基的CH键在2720 cm-1和2850 cm-1附近有两个比较特征的吸收峰。,乙醛的红外光谱：,1727 cm-1为C=O键的伸缩振动，2846 cm-1和2733 cm-1为醛基CH键的伸缩
5、振动；,3001 cm-1为甲基CH键的伸缩振动，1350 cm-1为甲基CH键的弯曲振动。,苯乙酮的红外光谱：,1686 cm-1为C=O键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向低频位移；,15591450 cm-1为苯环骨架伸缩振动，30603010 cm-1为苯环上CH键的伸缩振动。,核磁共振谱：,和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移特别大，在10左右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子诱导效应共同作用的结果。,与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值在2.02.5左右。,丁醛的核磁共振谱：,CH3CH2CH2CHO,a,b,c,d,a.,b.,c.,d.,苯乙酮的核磁共振谱：,a.,b.,
6、c.,亲核加成 氢化 还原,-氢的反应： 烯醇化，卤代，羟醛缩合；,醛的氧化,9-3 醛酮的化学性质, 羰基上的亲核加成,醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰基是极化的，容易与亲核试剂发生加成反应。,产物,(1) 含氧含硫亲核试剂,和水加成：,只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。甲醛和三氯乙醛接近100%生成水合物。,随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小，-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大。,酸或碱对这个反应都有催化作用。,和醇加成：,在强酸的催化作用下生成半缩醛。,在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。,
7、反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。,缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。,在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。,例题：如何完成下列合成反应？,和亚硫酸氢钠加成：,醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成-羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。,在反应机理中，亲核原子是硫原子。,可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。,(2) 碳亲核试剂,加氢氰酸：,醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成，生成-羟基腈。,由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进
8、行。,-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。,-甲基丙烯酸甲酯,和Grignard试剂加成：,加成产物水解后生成醇。,也可以在分子内发生，合成环状化合物。, Wittig反应：,醛或酮和磷叶立德(ylide)发生亲核加成后再消除，生成烯烃。,(3) 氮亲核试剂,醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。,和氨反应：,醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺。,生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。,六亚甲基四胺,如甲醛和氨作用生成的亚胺，能进一步缩合为
9、四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。,和伯胺反应：,Schiff碱,醛或酮与伯胺的生成的羟胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。,脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。,和仲胺反应：,醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能与-碳上的H脱水，生成烯胺。,烯胺,烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-共轭，使-碳原子具有亲核性。,和氨的衍生物反应：,醛或酮与氨的衍生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。,羟胺,肟,肼,腙,苯肼,苯腙,氨基脲,缩氨脲,这类反应一般在pH = 5的条件下进行；,生成物肟、腙、苯腙、
10、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。,碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。,(Z)-苯甲醛肟,(E)-苯甲醛肟,这些产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。, -氢的反应,醛或酮分子中-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。,失去-氢后，-碳上的负电荷因p-共轭可以分散到羰基上。,(1) 羰基式-烯醇式互变,有-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。,20%,80%,0%,100%,(2) 卤代反应,也可碱催化进行反应，易发生多卤代反应。,可酸催化进行反应，可停留在一卤代阶段,卤仿反应：,碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或2
11、-醇。,(3) 羟醛缩合,在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成-羟基丁醛，加热时-羟基丁醛易失去一分子水，变成,-不饱和醛。,除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。,产物特点：羟基在-碳上，支链在-碳上。,如果使用两种带有-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；,交叉羟醛缩合：,若一种无-氢的醛，和另一种有-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。,甲醛无-氢，乙醛有-氢，缩合后的产物仍有-氢，还可以进一步缩合。,酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。,多元醛酮能发生分子内羟醛缩合反应，生成环状化合物。,(1) 氧化反应,弱氧
12、化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。,Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。,悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。, 还原和氧化,Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。,芳醛不能和斐林试剂作用。,酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。,酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。,用过氧酸可将酮氧化成酯，这称为Baeyer-Villiger反应。,(2) 还原反应,催化氢化：铂、钯、镍催化羰基加氢得醇，产率很高。,用lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。,用金属氢化
13、物加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。,Meerwein-Ponndorf还原法：在异丙醇铝的存在下，以异丙醇为还原剂，反应中只还原醛或酮的羰基，而不影响分子中的其他基团。,为可逆反应，逆反应称为Oppenauer氧化法。,羰基还原成亚甲基：,Clemmensen还原法。,-Wolff -黄鸣龙还原法。,(3) 歧化反应,没有-氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，这一反应称为Cannizzaro反应。,交叉Cannizzaro反应。,季戊四醇, 醛的显色反应,品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通
14、入品红溶液，得到的无色试剂。,品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。,甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。, 简单加成历程,碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成CN，使亲核性增强。,HCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3103之间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。,9-4 亲核加成反应历程,影响亲核加成反应活性的因素：,空间因素：,KC = 38,KC 104,试剂的亲核性：,KC = 1.06,KC 104, 亲核加成-消除历程,慢,这类反应为酸
15、催化，最合适的pH值为5。, 羰基加成的立体化学,在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。,Nu-,(1) 羰基两边位阻不同,在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂容易从位阻小的一边进攻。,樟脑,86%,14%,(2) 羰基与手性碳原子直接相连,Cram规则：,反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和S之间；,亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。,75%,25%,在反应中，NaBH4提供负氢离子对羰基亲核加成，主要得到的是从手性碳的氢原子一边进攻而生成的产物。,(3) 亲核试剂的体积,试剂：,LiAlH4,90%,10%,LiBH(s-Bu)3,12%,88%,位阻
16、大,位阻小,空间位阻差别影响大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别影响不大时，主要得稳定产物。, 氧化或脱氢,苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。,9-5 醛和酮的制法,凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的CH键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。,伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。,醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。,bp. 92.7,bp. 49, Friedel-Crafts酰基化反应,Gattermann-Koch反应：, 芳环甲酰基化,Vilsmeier-Haack反应：,
