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1、第七章 吸附,第一节 吸附的基本理论,一、吸附机理及分类 引起吸附的主要原因：（1）溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力 （2）溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力 吸附的分类(1)交换吸附：溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。(2)物理吸附：溶质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附。 (3)化学吸附：溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络合物。,二、吸附平衡与吸附等温式吸附过程中，固、液两相经过充分的接触后，最终将达到吸附与脱附的动态平衡。达到平衡时，单位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸附量，
2、常用qe(mg/g)表示。将平衡吸附量qe与相应的平衡浓度ce作图得吸附等温线。,I型的特征是吸附量有一极限值。可以理解为吸附剂的所有表两都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋于定值。型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层吸附，吸附质的极限值对应于物质的溶解度。型相当少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。型及型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效应。,1Langmuir等温式,Langmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同：吸附是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质
3、转移运动；达动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。,式中 qe-平衡吸附量ce-液相平衡浓度a-与最大吸附量有关的常数；b-与吸附能有关的常数。,2.B.E.T. 等温式B.E.T.模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热也不同。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数B.E.T.等温式为：式中 cs吸附质的饱和浓度；B常数，与吸附剂和吸附质的相互作用能有关。,3Freundl
4、ich等温式此为指数函数型式的经验公式：式中，K称为Freundlich吸附系数，n为常数，通常大于1。Freundlich式在一般的浓度范围内与Langmuir式比较接近，但在高浓度时不像后者那样趋于一定值；在低浓度时，也不会还原为直线关系。,4多级分体系的吸附等温式多组分体系吸附和单组分吸附相比较，又增加了吸附质之间的相互作用，计算吸附量时可用两类方法。用COD或TOC综合表示溶解于废水中的有机物浓度，其吸附等温式可用单组分吸附多温式表东。但吸附等温线可能是曲线或折线。假定吸附剂表面均一，混合溶液中的各种溶质在吸附位置上发生竞争吸附，被吸附的分子之间的相互作用可忽略不计。如果各种溶质以单组
5、分体系的形式进行吸附，则其吸附量可用Langmuir竞争吸附模型来计算。,三、影响吸附的因素,（一）吸附剂结构 1比表面积单位重量吸附剂的表面积称为比表面积吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能越强。图7-5表明，苯酚吸附量与吸附剂的比表面积之间的关系。,2孔结构,吸附剂的孔结构如图7-6所示。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用，,通常将孔半径大于0.1m的称为大孔，210-30.1m的称为过渡孔，而小于210-3的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。
6、采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的分子具有很高的选择吸附性。,3表面化学性质,吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类.经常指的酸性氧化物基因有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（500）活化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧碱性氧化物在高温（8001000）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似化学吸附的能力，一般说
7、来，有助于对极性分子的吸附，削弱对非极性分子的吸附。,（二）吸附质的性质,对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长而减小，而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度 减少而增加，也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。活性炭处理废水时，对芳香族化合物的吸附效较脂肪族化合物好，不饱和链有机物较饱和链有机物好，非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出，实际体系的吸附质往往不是单一的，它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。,（三）操作条件,吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附. 溶液的pH值影响到溶质的存在状态（分子、离子、络合
8、物），也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果，国内用太原8#炭吸附Cd-CN络合物的试验结果如图7-7所示。,由图可见，在PH7.59.5的范围内，吸附去除率较高。 在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。 另外，吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其他因素也影响吸附效果。,四、吸附动力学,1水膜内的物质迁移速度由Fick定律，水膜内的传质速度NA由下式结出：(7-12) 式中 D溶质在水膜中的扩散系数，m2/L； 水膜厚度，m； kf水膜传质系数，m/L； c水中溶质的浓度，kg/m3；ci颗粒表面的溶质浓度，kg/m3。固定床填充层单位容积的吸附速度为 (7
9、-13)式中 b填充层的表现密度，kg/m3；av填充层单位容积的颗粒外表面积，m2/m3。,关于传质系数kf，曾提出了各种实验公式，如Carberry公式为式中 u一空塔水流速度,m/h；填充层的孔隙率；水溶液的动力粘滞系数,kgF/(mh)；水溶液密度，kg/m3；dp吸附剂粒径，m。,(7-14),2.内孔扩散速度,多孔性物质内部的扩散现象极为复杂，受到细孔扩散和细孔壁表面扩散两方面的影响，但类似于分子扩散，均以扩散物质的浓度梯度作为推动力。其中通过细孔内液相向颗粒内部扩散的速度为(7-15)式中 NP细孔内的扩散速度，kg/(m2.h)；DP一细孔内有效扩散系数，m2/h；c-细孔内溶
10、液浓度，kg/m3；r扩散方向的距离，m。,细孔壁上的表面扩散以吸附量梯度为推动力，沿表面从吸附量大处向小处作二维移动。表面扩散系数与吸附质分子的大小、温度、吸附质与吸附剂之间的结合能有关。其速度为：(7-16)式中 Ns一表面扩散系数，kg/(m2h)；a一吸附剂的表观密度,kg/m3；Ds一表面扩散系数，m2/h。颗粒内总扩散速度为武（7-15）与（7-16）之和,即,(7-17),假定在细孔内某一位置处表面吸附量与溶液浓度之间呈平衡状态，则有(7-18)将上式代入式（7-17）得（7-19）式中Di是以溶液浓度为基准的颗粒内有效扩散系数，m2/h.在溶质浓度很高，吸附前后浓度变化不大的条
11、件下,Boyd导出以下近似式估计颗粒内有效扩散系数和吸附速度:(7-20),3吸附速度的测定,吸附速度的测定装置如图7-8所示。将200目以下的一定量的吸附剂加入反应瓶A中，一边搅拌一边从B处注入被吸附溶液，经过一段时间接触后，每隔一定时间取一次悬浮液进入C内，使吸附剂与溶液立即分离，测定液相溶质浓度，求出吸附量和去 除率；从而确定吸附速度。,第二节 吸附剂及其再生,一、吸附剂工业吸附剂必须满足下列要求：吸附能力强；吸附选择性好；吸附平衡浓度低；容易再生和再利用；机械强度好；化学性质稳定；来源广；价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求，因此，应根据不同的场合选用。目前在废水处理中应用
12、的吸附剂有:活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝，焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。,l.活性炭,活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色，有粒状和粉状两种，目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔。通常活性炭的比表面积高达5001700m2/g，这是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面氧化物存在，也进行一些化学选择性吸附。如果在活性炭中掺入一些
13、具有催化作用的金属离子可以改善处理效果。,2树脂吸附剂,树脂吸附剂也叫做吸附树脂,是一种新型有机吸附剂。具有立体网状结构，呈多孔海绵状。加热不熔化，可在150下使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达800m2/g。常见产品有美国Amberlite XAD系列，日本HP系列。国内一些单位也研制了性能优良的大孔吸附树脂。树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大、应用范围广、吸附选择性特殊、稳定性高等优点，并且再生简单，多数为溶剂再生。树脂吸附剂最适宜于吸附处理废水中微溶于水极易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂，分子量略大和是极性的有机物。如脱酚、除油、脱色等。树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的
14、增强而增大。,3腐植酸系吸附剂,腐植酸类物质可用于处理工业废水，尤其是重金属废水及放射性废水，除去其中的离子。一般认为腐植酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复合混合物，腐植酸对阳离子的吸附，既有化学吸附，又有物理吸附。 用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类，一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，直接作吸附剂用或经简单处理后作吸附剂用。另一类是把富含腐植酸的物质用适当的粘结剂作成腐植酸系树脂，造粒成型，以使用于管式或塔式吸附装置。腐植酸类物质吸附重金属离子后，容易脱附再生，常用的再生剂有12N的H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。,二、吸附剂再生,吸附剂在达到饱和吸附后，必须进
15、行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不变化或者变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除去恢复它的吸附能力。通过再生使用，可以降低处理成本；减少废渣排放；同时回收吸附质。目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧化再生、湿式氧化再生、生物再生等。重要方法的分类如表7-2所示。在选择再生方法时，主要考虑三方面的因素：吸附质的理化性质；吸附机理；吸附质的回收价值。,表7-2 吸附剂再生方法,第三节 吸附工艺与设计,一、间歇吸附 间歇吸附反应池有两种类型：一种是搅拌池型，即是在整个池内进行快速搅拌，使吸附剂与原水充分混合；另一种是泥渣接触型，池型与操作和循环澄
16、清池相同。运行时池内可保持较高浓度的吸附剂，对原水浓度和流量变化的缓冲作用大，不需要频繁地调整吸附剂的投量，并能得到稳定的处理效果。当用于废水深度处理时，泥渣接触型的吸附量比搅拌池型增加30。为防止粉状吸附剂随处理水流失，固液分离时常加高分子絮凝剂。,1多级平流吸附,如图7-9所示，原水经过n级搅拌反应池得到吸附处理，而且各池都补充新吸附剂。当废水量小时可在一个池中完成多级平流吸附。,第i级的物料衡算式：式中 Wi供应第i级的吸附剂量，kg/h；Q废水流量，m3/h；q0，qi分别为新吸附剂和离开第i级吸附剂的吸附量，kg/kg；ci-1，ci分别为第i级进水和出水浓度，kg/m3。若q00、则式(7-21)变为：,(7-21),(7-22),若已知吸附平衡关系qi=f(ci)，则可与式(7-22)联立，逐级计算出最小投炭量Wi。按图7-9，由式(7-22)得:,
