氧化反应的分类

《氧化反应的分类》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化反应的分类（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、一、概述一、概述1.1. 氧化反应的分类氧化反应的分类(1)按反按反应类应类型分型分类类 从作用物与氧的从作用物与氧的 反反应应形式来分形式来分类类,氧化反氧化反应应主要有以下九主要有以下九类类:氧原子直接引入作用物的分子内。氧原子直接引入作用物的分子内。例如例如 作用物分子只脱去作用物分子只脱去氢氢,氢氢被氧化被氧化为为水水 (称作氧化脱称作氧化脱氢氢)例如例如 / / 作用物分子脱作用物分子脱氢氢(氢氢被氧化被氧化为为水水)并并 同同时时添加氧。添加氧。例如例如两个作用物分子共同失去两个作用物分子共同失去氢氢,氢氢被氧被氧 化化为为水水(称作氧化偶称作氧化偶联联)例如例如碳碳-碳碳键键部分

2、氧化部分氧化,作用物分子脱作用物分子脱氢氢和和 碳碳键键的断裂同的断裂同时发时发生生(称作部分降解氧化称作部分降解氧化)。 。例如例如碳碳-碳碳键键完全氧化完全氧化(称作完全降解氧化称作完全降解氧化)。 。例如例如间间接氧化接氧化例如例如氮氮-氢键氢键的氧化的氧化例如例如硫化物的脱硫化物的脱氢氢或氧化或氧化例如例如(2)按反按反应应相相态态分分类类 在工在工业业上氧化反上氧化反应应 按相按相态态来区分来区分,可分可分为为气气-液相氧化液相氧化(习惯习惯上上称称为为液相氧化液相氧化)和气和气-固相氧化固相氧化(固相固相为为催化催化 剂剂,气相气相为为反反应应物及空气或物及空气或纯纯氧氧)。 。对

3、对相同的相同的 相相态态,其反其反应应机理、机理、设备设备型式、生型式、生产产流程流程组织组织、 、 反反应应系系统统的的优优化方法以及其他工程化方法以及其他工程问题问题(如如 防爆、反防爆、反应热应热能利用等能利用等)往往十分往往十分类类似似,对较对较 深入地研究反深入地研究反应应工程与工工程与工艺艺的内在的内在联联系也系也 很有用很有用处处。事。事实实上上,欲开欲开发发一个液相氧化或一个液相氧化或 气气-固相氧化工固相氧化工艺艺,开开发发初期往往采用了相同初期往往采用了相同 相相态态下其他氧化反下其他氧化反应应的成果和的成果和经验经验,这样这样做做常能可收到事半功倍的效果。常能可收到事半功

4、倍的效果。2. 氧化反氧化反应应的共同特点的共同特点(1)氧化反氧化反应应是一个是一个强强放放热热反反应应,尤其是尤其是 完全氧化反完全氧化反应应,释释放出的放出的热热量比部分氧化反量比部分氧化反 应应要大要大 810 倍。倍。故在氧化故在氧化过过程中程中,应严应严格格 控制反控制反应应温度温度,及及时时移走反移走反应热应热。若。若释释放出放出 的反的反应热应热不及不及时时移走移走,会使反会使反应应温度升高温度升高,反反 应应速度加快速度加快,释释放出比原先更多的放出比原先更多的热热量量,这这又又 会会进进一步促使反一步促使反应应温度的上升。温度的上升。这这一一恶恶性循性循 环环的的结结果果,

5、不不仅仅会会损损害催化害催化剂剂的活性和的活性和对对反反 应应的的选择选择性性,还还会会酿酿成爆炸事故。表成爆炸事故。表 3-1-01列出了某些列出了某些烃类烃类与空气混合后的爆炸极限。与空气混合后的爆炸极限。 氧化反氧化反应应的的这这一特点一特点,在氧化反在氧化反应应器的器的设计设计 上必上必须须引起高度重引起高度重视视,除考除考虑虑足足够够的的传热传热面面 积积,以移走以移走热热量量(如在外部加如在外部加夹夹套、内部装冷套、内部装冷 却却盘盘管等管等),设备设备上上还还必必须须开开设设防爆口防爆口,装上安装上安 全全阀阀或防爆膜。反或防爆膜。反应应温度最好能自温度最好能自动动控制控制, 至

6、少装上自至少装上自动报动报警系警系统统。工。工业业上在操作中常上在操作中常 用在原料气中用在原料气中掺掺入惰性气体入惰性气体(如水蒸气、氮如水蒸气、氮 气、二氧化碳等气、二氧化碳等)的的办办法稀法稀释释作用物作用物,以减少以减少 反反应应激烈程度激烈程度,控制反控制反应热应热的生成。的生成。表表 3-1-01 某些某些烃类烃类与空气混合的爆炸极与空气混合的爆炸极限限 烃烃,%爆爆 炸炸极极 限限乙乙 炔炔乙乙烯烯 丙丙烯烯n-丁丁 烯烯丁二丁二 烯烯苯苯 甲苯甲苯邻邻二二 甲甲 苯苯萘萘下下 限限上上2.3823-3.516-292.011.11.79.02.011.51.49.51.277.

7、01.06.40.95.9限限(2)氧化反氧化反应应途径多途径多样样,生成的副生成的副产产物也物也 多多,这给这给后后续续的分离工序造成一定的困的分离工序造成一定的困难难,工工 艺艺流程的流程的组织组织也会复也会复杂杂一些。一些。(3)从从热热力学力学趋势趋势看看,烃类烃类氧化成氧化成 CO2和和 水的水的倾倾向性很大。向性很大。因此因此,在氧化反在氧化反应应中中,控制控制 不当容易造成深度氧化不当容易造成深度氧化,导导致原料和氧化中致原料和氧化中 间产间产物物(它往往是我它往往是我们们所需要的所需要的)的的损损失。失。为为 此必此必须选择须选择性能性能优优良的催化良的催化剂剂并及并及时终时终

8、止止 氧化反氧化反应应。 。3. 氧化氧化剂剂按照按照 Fieser 的分的分类类方法方法,氧化氧化剂剂可以分可以分 为为八种。八种。(1)氧或空气氧或空气 它它们们是最廉价的氧化是最廉价的氧化剂剂。 。 过过去以空气去以空气为为主主,后改用氧气作氧化后改用氧气作氧化剂剂的日的日 益增多益增多,这这是因是因为为制氧制氧虽虽需增加空气分离需增加空气分离设设 备备和和动动力消耗力消耗,但可使氧化反但可使氧化反应应器体器体积积减小减小, 放空的反放空的反应应尾气量减少尾气量减少,避免或减少了随惰避免或减少了随惰性气体一起排放出去的原料气的性气体一起排放出去的原料气的损损失失,经过经过 经济经济方面的

9、方面的综综合平衡采用氧气作氧化合平衡采用氧气作氧化剂剂往往往更有利。往更有利。(2)氧化物氧化物 金属氧化物有金属氧化物有:三氧化三氧化铬铬 (CrO3)、四氧化、四氧化锇锇(OsO4)、四氧化、四氧化钌钌 RuO4)、 、 氧化氧化银银(Ag2O)和氧化汞和氧化汞(HgO);非金属氧化非金属氧化物有物有:二氧化硒二氧化硒(SeO2)、六氧化二硫、六氧化二硫(S2O6)和和 三氧化二氮三氧化二氮(N2O3)。 。(3)过过氧化物氧化物 有有过过氧化氧化铅铅(PbO2)、 、过过氧氧 化化锰锰(MnO2)、 、过过氧化氧化氢氢(H2O2)和和过过氧化氧化钠钠(Na2O2)。 。(4)过过氧酸氧酸

10、 无机无机过过氧酸有氧酸有:过过氧硫酸氧硫酸 (H2SO5)和和过过氧碘酸氧碘酸(HIO4);有机有机过过氧酸有氧酸有: 过过氧苯甲酸氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟、三氟过过醋酸醋酸 (CF3CO2OH)、 、过过氧乙酸氧乙酸( )和和过过 氧甲酸氧甲酸(HCO2OH)。它。它们们的氧化能力的的氧化能力的顺顺序序 为为:CF3CO2OHHCO2OHCH3C O2OHC6H5CO2OH(5)含氧含氧盐盐 有高有高锰锰酸酸盐盐(如高如高锰锰酸酸钾钾)、 、 重重铬铬酸酸钾钾、 、氯氯酸酸盐盐(如如氯氯酸酸钾钾)、次、次氯氯酸酸盐盐、硫、硫 酸酸铜铜和四醋酸和四醋酸铅铅。 。(6)含氮化合物含

11、氮化合物 常用的有硝酸常用的有硝酸,赤血赤血盐盐(K4Fe(CN)6)和硝基苯。和硝基苯。(7)卤卤化物化物 金属金属卤卤化物有化物有:氯氯化化铬酰铬酰 (CrO2Cl2)和和氯氯化化铁铁。非金属。非金属卤卤化物只有化物只有 N-溴化琥珀酸二溴化琥珀酸二酰亚酰亚胺胺 。 。(8)其它氧化其它氧化剂剂 有臭氧、有臭氧、发发烟硫酸、熔烟硫酸、熔 融碱和叔丁醇融碱和叔丁醇铝铝(AlOC(CH3)3)等。以上氧化等。以上氧化 剂剂在使用在使用过过程中程中,往往需配用相往往需配用相应应的催化的催化剂剂 来提高氧化反来提高氧化反应应的速度和的速度和选择选择性。有些氧化性。有些氧化 剂剂亦可用作氧化催化亦可

12、用作氧化催化剂剂,如四氧化如四氧化锇锇可以用可以用 作作过过氧化氧化氢氢的氧化催化的氧化催化剂剂,氧化氧化银银可以用作可以用作 氧气氧气(或空气或空气)的氧化催化的氧化催化剂剂等。等。4. 作用物的分子作用物的分子结结构与氧化构与氧化难难易的易的关系关系作用物的分子作用物的分子结结构与它被氧化的构与它被氧化的难难易易 有密切的关系。有密切的关系。现现以有机物的合成以有机物的合成为为例例说说明明之之,它它们们的一些的一些规规律可以帮助律可以帮助对对某些氧化反某些氧化反 应应及其生成物的理解。及其生成物的理解。(1)碳碳氢氢化合物的化合物的 C-H 键键的氧化活性的氧化活性 依下列依下列顺顺序序递

13、递减减:叔叔 C-H 仲仲 C-H 伯伯 C-H这这是因是因为为叔叔 C-H 键键键键能最小能最小,最容易受攻最容易受攻击击;(2)具具 C=C 和和 C=O 双双键时键时,以以 位的位的 C-H 键较键较易被氧化易被氧化这这是因是因为为 位的位的 JG( C ZJY H JG) 键键受双受双键键的作用的作用,易受攻易受攻击击 的的缘缘故故;(3)醛类醛类中中 键键容易被氧化成容易被氧化成过过氧氧 酸酸,这这是因是因为为氧的氧的电负电负性大性大,双双键电键电子云偏向子云偏向 氧端氧端,使使 C 端略呈正端略呈正电电,此此时时 C-H 键键易插入易插入氧氧;(4)苯核相当安定苯核相当安定,不容易

14、被氧化不容易被氧化;(5)烷烷基芳基芳烃烃的的侧链侧链中中, 位置位置 易被氧化易被氧化;(6)烷烷基芳基芳烃烃中中,有第二取代基存在有第二取代基存在时时,烷烷基的氧化会受其影响。基的氧化会受其影响。5. 反反应热应热的合理利用的合理利用氧化反氧化反应应是是强强放放热热反反应应,释释放出的放出的热热量量 若能合理利用若能合理利用,对节约对节约工厂能源、降低生工厂能源、降低生产产 成本有重要意成本有重要意义义。 。现现将反将反应热应热的合理利用方的合理利用方 式式简单简单介介绍绍如下。如下。对对反反应应温度在温度在 300以上者以上者,比比较较好的好的 办办法是利用反法是利用反应热应热副副产产中

15、、高中、高压压蒸气蒸气,过热过热 后用来后用来带动带动空气空气压缩压缩机的透平和其他大功机的透平和其他大功 率率泵泵,当然也可以用来当然也可以用来发电发电。然后将背。然后将背压压抽抽 出的出的 0.51.5MPa 左右左右压压力的蒸气用于装力的蒸气用于装 置的加置的加热热,其反其反应热应热合理利用原合理利用原则则流程流程见图见图 3-1-01。中、高。中、高压压蒸气在蒸气在进进入透平前一定要入透平前一定要 过热过热,以免在透平机中以免在透平机中产产生液滴生液滴,使叶使叶轮轮穿孔穿孔 甚至断裂甚至断裂,一般一般过热过热几十度。在列管式固定几十度。在列管式固定 床中可以用熔床中可以用熔盐盐来来过热过热,流化床反流化床反应应器器则则可可在在浓浓相段加相段加设设蒸气蒸气过热过热管管,以免以免为为此此专门设专门设 置蒸气置蒸气过热过热加加热热炉。炉。为为了利用大量低位了利用大量低位废热废热(例如低例如低压压蒸气蒸气 和和 80100左右的左右的热热水等水等),近年来有人正近年来有人正 在研究采用沸点低于在研究采用沸点低于 100的工作介的工作介质质来来带带 动动透平透平,工作介工作介质质有丁有丁烷烷、氟里昂等。它、氟里昂等。它们们用用 进进料料泵泵加加压进压进入气体入气体发发生器生器,用低位用低位废热废热来来 蒸蒸发发,得到的高得到的高压压蒸气用来蒸气用来带动带动透平做功透平做