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1、5.5 自旋偶合与裂分,Spin-Spin Coupling and Splitting,自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位: Hz,(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）,从化学位移的讨论可知：样品中有几种化学环境的磁核，就应在它们的NMR谱上有几个吸收峰。这个推论在低分辨率的NMR测定中通常是适用的。但如果采用高分辨率的仪器进行测定，得到的结果往往就不那么简单，会发现有些磁核的吸收峰会出现分裂（或裂分）。产生峰裂分的原因在于磁核的相互作用，这种作用称之为自旋-自旋偶合作用。自旋-自旋偶合作用是NMR
2、测量中常见的现象之一。也是提供分子信息的重要来源。,(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）机理,以氢为例，设想分子中有结构单元,现讨论H*原子，由于甲基可以自由旋转，甲基上任何一个原子和H*的偶合作用相同，甲基中每个氢有两种取向，即大体和外磁场平行或大体和外磁场相反。粗略地讲，这两种取向的几率是相等的。3个氢就有八种可能的取向(23=8)，任何一种出现的几率为1/8，现设甲基上3个氢原子为H1、H2、H3。其磁核大体和外场相同的记 “+”，相反的记 “”，它对H*产生的附加磁场分别为 +H1和 H1，则：,甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场,以上分析可知，偶合将使H*的吸收峰分裂成4个峰：,
3、对于化学位移较大的磁核之间的偶合，一般规则是： a）受偶合作用产生的谱线裂分数为n+1。n产生偶合的原子数（自旋量子数 I = 1/2)。一般情况为2nI+1。 b）每相邻两条谱线之间的距离都是相等的。 c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。,c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。,例如：以上例子中，n = 3，产生的四重峰的强度之比为 1 3 3 1。,（2）偶合常数,如果磁核之间的偶合很强，且磁核的化学位移相差又不大，偶合作用会造成跃迁能级混合，引起共振信号和强度发生变化。,定义：偶合造成的谱线裂分的裂距是相等的，它反映了磁核之间偶合作用的强弱，称为偶合常数
4、，用 J表示，以 Hz 为单位。 偶合常数 J 反映的是两个核之间的相互作用，其大小与仪器的工作频率无关。,（2）偶合常数,偶合常数 J 与两个核在分子中相隔的化学键的数目密切相关。故在 J 的左上方标出两核相隔的化学键数，如13C1H 之间的偶合常数标为 1J，而1H12C12C1H 之间两个1H的偶合常数标为 3J。 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因为自旋-自旋偶合是通过成键电子传递的。 两个1H之间相距四根化学键以上难以存在偶合作用，若此时 4J 0，则称为远程偶合或长程偶合。一般中间有键时才会有远程偶合。 碳谱中 2J 以上就称为远程偶合。,自旋-自旋偶合机理,（n+1）规律,
5、核的等价性,自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如 Cl2CH-CH2Cl,CH3CH2-,（n+1）规律,某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。,例如 乙醇(普通),CH3CH2OH,某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,例如 高纯乙醇：,J(HO-CH)J CH2-CH3,CH3CH2OH,CH2共振吸收的扩展图,裂分峰的相对强度比近似为 (a+b)n 展开式的系数比,(N+1)规律的近似处理,
6、运用范围： /J 6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值( ppm)：中心与重心之间。偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离,核的等价性,化学等价（Chemical equivalence）,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。分子中同类核，具有相同的化学位移，称为化学等价核。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核就成为化学等价核。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,磁等价核,如果分子中化学等价核与其它核的自旋-自旋偶合情况也相同，即偶合常数
7、也一样，则称为磁等价核。,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a ab bc ， a a b b,简化1H-NMR谱的实验方法,使用高频（或高场）谱仪,重氢交换法,D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH,NaOD交换:,例如：,溶剂效应,苯的溶剂效应 (起均一化和增强谱线作用）,SOLVENT: CCl4 SOLVENT FOR SUPERIMPOSED TRACE: CCl4(70%) + C6H6(30%),位移试剂, ,-NH2 -OH C=O -OR -CO
8、OR -CN,(铕),(镨),或：,如：Eu(DPM)3, R=R1=C(CH3)3, n=3;Eu(DPM)3, R=R1=C(CH3)3, R1=C3F7, n=3。,双照射去偶,Spin decoupling 1H1H, 1H13C NOE: Nuclear Overhauser Effect,化合物（A）的核磁共振氢谱（部分）如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。,常有的双共振,谱图分析,（1）首先要检查谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱线基线是否正常来判断。 （2）计算各峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。 （3）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰
9、。然后再分析偶合峰。 （4）对于一些复杂的谱图，仅仅靠NMR谱来确定结构会有困难，还需要和其它分析手段相配合。,例：图为a、b、c、d中的一种，请判断是哪一个？,图中积分强度比为3 3 2 1 5，与b相符。,指认各基团的位移如下：,5.6 13C核磁共振谱(碳谱),研究对象：13C-NMR是研究化合物中13C核的核磁共振状况 ； 对于研究有机化合物中碳的骨架结构，特别是在高分子结构分析中具有十分重要的意义。,13C-NMR与1H-NMR的比较,测定灵敏度：13C谱的灵敏度比1H谱低很多，约为氢谱的16000；(原因： 虽然13C和1H的自旋量子数都是1/2，但13C的磁旋比C比1H的H约低4
10、倍，因为核磁共振测定的灵敏度是与3成正比，而且13C天然同位素丰度仅为1.1%左右，因此13C谱的灵敏度比1H谱低很多。) 分辨率：比1H-NMR大20倍，分辨率较高；13C-NMR的化学位移范围约300ppm，比1H-NMR大约20倍。 测定对象：用13C-NMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O、CN和季碳原子等在1H谱中测不到的信息。例如，图5-12中13C-NMR谱给出的信息比1H-NMR谱多。,CH3,13C-NMR与1H-NMR的比较,自旋耦合：直接与碳原子相连的氢和邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，而且偶合常数很大。例如，sp3 饱和碳的1JCH约为125Hz，sp2芳碳的1
11、JCH约为160Hz，sp2炔碳的1JCH可达250Hz。所以不去偶合13C谱，各裂分的谱线彼此交叠，妨碍认别。常规13C谱是质子噪声去偶谱，即加一个去偶场，包括所有质子的共振频率，去掉了全部的1H与13C的偶合，得到的各种碳的谱线都是单峰。这样处理，使13C谱线的强度大大提高，改善了信噪比。13C与13C偶合的几率很小，可以忽略。,13C-NMR与1H-NMR的比较,图谱形式：碳原子与氢原子虽然有偶合，但它们的共振频率相差很大，如1H为100MHz时，13C只有25MHz，1JCH约为100300Hz，所以CH、 CH2、 CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3系，比1H谱要简单得多，因此
12、不去偶的13C谱也可用一级谱解析。碳原子又是分子的骨架，不像氢原子那样处于分子的周缘，故分子之间的作用少，主要是分子内的相互作用。这对研究分子结构、分子本身的运动、基团的相互关系、立体异构、分子内旋转等也有好处。,13C-NMR与1H-NMR的比较,驰豫：13C的自旋-晶格驰豫比1H慢得多。有的化合物中一些碳原子的驰豫时间长达几分钟，因此T1、T2的测定比较方便。驰豫时间长，造成谱线强度相对较弱，而且不同种类的碳原子驰豫时间相差也较大，这样，可以通过测定驰豫时间，了解更多的结构信息和运动情况。由于各种碳原子驰豫时间不同，去偶造成的NOE效应大小不一，故常规13C谱不能直接用于定量分析。需要采取
13、一些特殊措施，如加大脉冲间隔，缩小倾倒角等，才能进行定量分析。,13C-NMR与1H-NMR的比较,双共振：13C-NMR有很多的双共振技术。如偏共振求偶合常数等。80年代出现的二维技术也多用在13C-NMR上。一些区别碳的各种类型的新技术，如INEPT、DEPT、APT等也相继出现，为碳谱解析创造了条件。,13C-化学位移,1. 影响化学位移的主要因素决定1H化学位移的各种结构因素，基本上也影响13C的化学位移。但因为13C核外有p电子，p电子云的非球形对称性质，使13C化学位移主要受顺磁屏蔽的影响。总的影响因素可归纳为：（1）碳的杂化（2）取代基的电负性（3）孤电子对（4）电子短缺（当碳原
14、子失去电子）（5）构型的影响（6）介质、溶剂的影响,（1）碳的杂化：碳的杂化在很大程度上决定了13C共振信号出现的范围。一般情况为： 屏蔽常数 sp3 sp sp2 sp3 CH3、CH2、CH、CX c = 070 ppm sp CCH、CC c = 7090 ppm sp2 C=C 、CH=CH2 c = 100150ppm sp2 芳碳、取代芳碳 c = 100180ppm sp2 羰基 c = 150200ppm,（2）取代基电负性：电负性大的取代基使13C核的屏蔽效应减小，且随着取代基电负性的增大和取代基数目的增多，化学位移增大。,（3）孤电子对：化合物结构变化后，如有孤电子对，该碳
15、原子的 C 向低场移动约50ppm。如：,（4）电子短缺（当碳原子失去电子）：当碳原子失去电子 时，强烈地去屏蔽，C 移向低场。如正碳离子，C 在300ppm左右。如有羟基OH、芳环取代，电子有转移， C 可向高场移动。,C = 330ppm,C = 250ppm,C = 256ppm,（5）构型的影响：构型不同，化学位移C也不同。例如，烯烃的顺反异构体，烯碳的C相差12ppm，顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的C 相差更多些，为35ppm，顺式也在较高场。由于构型而造成的C 差异，常是各种效应共同作用的结果，如诱导、极化、空间位阻等。多环的大分子、高分子聚合物等的空间立构，以及不同的规整度、
16、序列分布等， C 可以有相当大的差别，故13C-NMR是研究大分子精细结构的重要工具。,（6）介质、溶剂的影响：不同溶剂和介质，可以使C改变几个ppm甚至10ppm以上。例如：,表7-9 苯胺C的溶剂效应,碳谱核磁谱图解析,通过吸收峰在谱图中的强弱、位置(即化学位移)和峰的自旋自旋分裂及耦合常数来确定化合物结构。 最重要的判断因素是化学位移。,由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃；含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致 。,化学位移 的具体数值,在聚合物中常见的一些基团的13C-NMR化学位移见右图：,高分辨1HNMR在高分子结构研究中的应用,
