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1、中级无机化学,主讲 陈士昆,一 无机化学的沿革, 最初的化学就是无机化学；, 为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律，产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；,在这个时期无机化学家的贡献是:,这个时期是无机化学的建立和发展的时期。, 1828年武勒由氰酸铵制得尿素，NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点，有机化学应运而生；,大约在1900年到第二次世界大战期间，同突飞猛进的有机化学相比，无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树，缺乏全局性的工作，无机化学的研究显得冷冷清清。,当时出版的
2、无机化学的大全或教科书，几乎都是无机化学的实验资料库，是纯粹描述性的无机化学。,在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱，在当时的化学系的学生的教学计划中，只在大学一年级开设无机化学，缺乏必要的循环，也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。,这个时期，是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。,第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划工程一项综合性的工程，它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题)极大地“催化”了无机化学的发展，使无机化学步入
3、了所谓 “复兴” 时期。,战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且还不断渗透到其它各种学科而产生了新的边缘学科，如:,自战后至今,无机化学已从停滞萧条步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。,二 无机化学的现状和未来发展的可能方向, 1952年二茂铁的结构被测定;, 近几十年本领域的发展十分迅速：,发现了很多新反应；,金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；,使人们对催化过程有了进一步的了解。,制备了许多新化合物；,ZieglerNatta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物，可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯，其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链
4、增长的顺位插入机制，增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。,如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。,有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。,Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。,2 配位化学,在上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：, 在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO、PR3、SCN等)的金属化合物的研究已
5、发展成为现代化学的一个重要分支。,新型配合物的合成,其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。,磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械，磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。,功能配位化合物的研究,近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子
6、作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; 可以将磁性和其它机械、光、电等特性相结合; 可以用低温的方法进行合成。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。,典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩()。 当分子中有二个电子处在同一轨道时()，这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未
7、成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。, 当含有未成对电子的分子形成固体时，分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。,通常有下列几种磁化特性：当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时，就是这种情况)，自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服从Curie定律mC/T(Ng22
8、/3kT)S(S+1),当分子间相互靠得很近，若导致自旋相互平行()，这种物质称为铁磁性偶合。相反，当自旋偶合导致自旋反平行()时称为反铁磁性偶合。铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率m通常都服从CurieWeiss定律mC/(T)。其区别是铁磁性物质的weiss常数为正值，反铁磁性的为负值。,当具有大小不相等的自旋S1和S2的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时，它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于 SS2S1的磁性，这种物质称为亚铁磁性。当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。,可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具
9、有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。,混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()和Fe()之间常发生的Fe()Fe()电荷迁移,钼蓝中的也发生Mo()Mo()这样的情况。,混合价化合物的研究,如果用表示金属离子的价(电子)离域的程
10、度，则： 0时，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。,后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：,3 金属原子簇化合物化学,4 生物无机化学,5 无机固体化学,一类非常重要的无机非金属材料是高技术陶瓷材料,它包括功能陶瓷和结构陶瓷两大类:,压电陶瓷是一种典型的功能陶瓷,它能将电能转换成机械能,或者将机械能转换成电能。用它做成的换能器、传感器已广泛用于超声、水声、电声等技术领域。
11、,如，医生使用超声波扫描仪的探头(用压电陶瓷做成)放在人体需要检查的部位，荧光屏上就会显示因人体内部的情况。,典型的结构陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韧氧化锆等高温结构陶瓷。它们具有强度高、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优良性能,已被广泛用来制造机械部件,尤其是制作发动机耐热部件。包括燃烧室、活塞顶和气缸套等,可以提高燃气温度和减少冷却系统，从而大幅度提高热机效率和降低燃料消耗,减小发动机体积和重量。,由于陶瓷的原料取之不尽，用之不竭，其性能又在许多方面优于钢材或有色金属合金。因此，目前世界上各经济发达国的无机化学家、材料科学家都在竞相研究开发这些高技术陶瓷材料。,6 非金属化学, 硼氢化物在1879年即
12、已发现，经上世纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及它们的衍生物。,自上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。,上世纪90年代，美
13、英科学家对碳元 素的第三种同素异形体 C60 的研究取得 了重要的进展。C60是一种由60个碳原子构成的分子 。每个碳原子以sp2.28(也有其它杂化方式 的报道)杂化方式与相邻的碳原子成键, 剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形 成球面大键, 构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7 nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7 nm的空心球，其内腔可以容纳直径为0.5 nm的其它原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包
14、含的单个离子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如，掺钾K3C60在 255 成为超导体。,除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。1986年Curt、Kroto和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。,7 超分子化学,超分子化学(Supramolecular chemistry)是近些年来在一些交叉学科中产生的边缘学科。从分子化学到超分子化学标志着化学的发展进入了一个新的历史阶段。所谓超分子，用诺贝尔化学奖得主法国化学家Lehn的话说，就是“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分
15、子间作用力所形成的有序聚集体的化学，或两个以上的分子以分子间的力高层次组装的化学。因此超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。或用一句简单的话说就是，超分子化学是研究多个分子通过分子间作用力而形成的功能体系的科学。Pedersen、Cram和Lehn等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。,超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃和富勒烯等化学。Cram和Lehn基于对这些大环化合物对无机离子的配位和识别作用，提出了主客体化学(HostGuest chemist
16、ry)的概念，即把大环化合物称作主体化合物而把进入大环的无机离子或小的有机分子称作客体。如果说在主客体化学阶段有机和无机型体还有主人、客人之分的话，到了超分子化学阶段，“有机和无机便是平等的伙伴”了。,分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能。通过分子组装形成超分子功能体系，是超分子化学的目标之一。生命的奥秘和神奇不是由于特殊的结合力、特殊的分子和分子体系，而是存在于特殊的组装(双分子膜，胶束，DNA双螺旋等)之中，因此超分子的研究与生命科学的发展密切相关。将有机和无机物种巧妙地组合起来，可以获得具有特殊功能的分子体系一分子器件，因此，超分子化学还是信息和材料科学的基础。可见，超分子化学不仅涉及无机化学、有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学，而且还涉及材料、信息和生命科学。,从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学(有机化学、无机化学、分析化学和物理化学)有机地融合成一个整体。近二、三十年来，超分子化学的研究在国际上得到了长足的发展。1992年便创办了专门的学术刊物超分子化学(Supra-molecular Chemistry)，国内也积极开展了这方面的研究工作，并已取得丰硕成果。,
