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1、第二章 热力学第一定律,对化学热力学的相关认识,热力学研究各种不同形式的能量相互转化时所遵循的法则，以及各种因素对能量转换的影响。热力学的一切结论主要以热力学第一、二定律为基础，它们是人类长期经验的总结，是已被无数次的实验结果所验证的公认事实,热力学研究方法的特点：热力学研究方法基于公认的可靠事实，从能量的观点来讨论问题，不对系统的微观结构及过程进行的具体情况作任何假设,化学热力学：热力学的研究方法应用于化学现象就是化学热力学。化学热力学：（1）研究化学变化和相变化过程中放热或吸热的规律，称热化学；（2）研究化学变化和相变化的方向和限度，建立化学平衡和相平衡的理论，是精馏、萃取、结晶等化工单元
2、操作的理论基础,主要章节,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 摩尔热容,2.5 相变焓,2.6 化学反应焓,2.7 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,2.8 可逆过程与可逆体积功,2.9 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2.1 热力学基本概念 知识脉络图解,系统,敞开体系,封闭体系,孤立体系,可逆过程,循环过程,不可逆过程,强度性质、容量性质,状态函数,描述,分类,描述,变化过程,2.1 热力学基本概念,1.1 系统和环境,例如：有一只注满热水的暖水瓶，将其中的水看作系统，外界空气看作环境。如果它的质量很好，塞紧瓶塞后就是隔离系统；
3、如果它不保温，尽管塞上瓶塞，仍然是封闭系统；如果打开瓶塞，那就是敞开系统了。,系统：人们确立的研究对象,环境：系统以外与系统紧密相联的部分,系统与环境之间可以是有形的物理界面，也可以是无形的几何界面 系统与环境之间的联系有物质交换与能量交换两种形式,说明：热力学中的系统如不特别注明都是封闭系统绝对的隔离系统是不存在的,体系分类：（举例）,（1）敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,体系分类,（2）封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,体系分类,（3）隔离体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立
4、体系来考虑。,2.1 热力学基本概念(未讲),1.2 状态与状态函数,（1）定义,状态：系统物理性质与化学性质的综合体现,怎样描述一个热力学的系统？比如汽缸中的气体。 需要指明是什么物质，系统的温度、压力、体积以及物质的量等性质分别是多少,定态、始态、终态,状态函数：因系统的性质随状态的变化而变化，所以说系统的性质是系统的状态函数,系统的状态与性质是相互制约的：状态一定，系统的性质就一定；状态改变，必然有性质要发生变化,（2）状态函数的性质, 相互关联-状态函数之间的关联式称为状态方程。描述一个纯物质均相封闭系统，只需两个变量（一般为T、p）即可确定其状态, 状态函数是系统状态的单值函数-状态
5、一定，状态函数的值一定；状态改变时，状态函数的值随之而变，并且其变化值只取决于系统的始态和终态，与变化的中间途径无关。这是状态函数最重要的性质,2.1 热力学基本概念,1.2 状态与状态函数,数学知识：全微分的特点是线积分的结果与积分途径无关，只决定与始、终两点的坐标,（2）状态函数的性质, 状态函数的微小变化可用全微分表示,-表示等压下由于温度变化引起系统体积的变化,对于纯物质单相系统：,注意！状态函数宏观变化值（）与微小增量（d）的特定表示符号,其中：,-表示等温下由于压力变化引起系统体积的变化,殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原,2.1 热力学基本概念,1.2 状态与状态函数,（3）
6、广度量和强度量,广度量：与物质的数量成正比的性质，具有加和性。如V、C 等, 广度量反映系统量的概念，强度量反映系统质的概念,1,3,(1) p 1=1atm t1 =0 V1=5.6dm3,(2) p 2=1atm t2 =0 V2=16.8dm3,p =1atm t =0 V=22.4dm3,强度量：与物质的数量无关的性质，不具有加和性。如T、p、等, 任何广度量的摩尔值是强度量，如摩尔体积Vm, 两个广度量之比为强度量，如密度,2.1 热力学基本概念,1.2 状态与状态函数,（4）平衡态,热力学一般所指的状态都是平衡态， 所以经典热力学又称平衡态热力学,如果一个处在一定环境条件下的系统，
7、它所有的性质（如：温度、压 力、体积、组成等）均不随时间而变化，而且当系统与环境隔离后， 也不会引起系统任何性质的改变，则称该系统处于热力学平衡状态,热力学平衡状态, 热平衡如果系统内部及系统与环境之间没有绝热壁存在，则系统内部各部分温度相等，而且系统与环境之间没有温度的差别, 力平衡-如果系统内部及系统与环境之间没有刚性壁存在，则系统内部及系统与环境之间没有不平衡力存在, 相平衡一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间而变化, 化学平衡包含化学反应系统的组成不随时间而变化,研究意义：决定了状态函数的基本性质；与热力学可逆过程相关；是宏观过程的限度；平衡问题是热力学研究的中心问题,2.1 热力
8、学基本概念,1.3 过程与途径,（1）定义,过程：系统发生的任何变化称过程。要完整地描述一个过程则需要指明始态、终态及变化的具体步骤,途径：实现系统状态变化过程的具体步骤,（2）几种常见过程, 恒温过程：, 恒容过程：,V,O,p,a,b1,b2,c1,c2,(300K,100kPa)A,Z(450K,150kPa),B,C, 恒压过程：, 绝热过程：系统与环境之间无热交换的过程, 循环过程：系统由始态出发经一系列步骤又回到始态的过程,过程,单纯pVT 变化,相变化,化学变化,2.2 热力学第一定律,2.1 热 Q,定义：系统与环境间因温差而交换的能量,系统与环境之间的能量交换以热和功两种形式
9、进行 热和功是能量的交换形式，而不是能量的存在形式，只有产生了过程，有能量转移时才会出现热和功 热和功不是状态函数，这种与途径有关的函数又被称为途径函数,正、负规定：吸热，Q 0；放热， Q 0；系统对环境作功，W 0,单位：J、cal等,表示法：由于功是途径函数，所以宏观过程的功用W 表示，微小过程的微量功用W 表示,功,体积功 W,机械功,电功,表面功,非体积功 W /,据机械功的定义：,体积功的本 质是机械功,2.2 热力学第一定律,2.2 功 W,（3）一些过程的体积功,恒容过程：体积不变，体积功为零,自由膨胀过程：系统向真空膨胀过程。反抗外压力为零，体积功为零,恒外压过程：,多次恒外
10、压过程：,例题：一汽缸置于恒定温度为298K的环境中，缸内有1mol的理想气体，活塞本身无重量，且与缸壁间无摩擦。活塞外有1atm的大气压，活塞上放有三个等重的砝码，每个砝码的重量相当于1atm作用于活塞上。缸内气体的始态是平衡态，且p1=4atm，T1=Tamb=298K，V1=6dm3，现用两种方法使汽缸内的气体在等温条件下膨胀到终态： p2=1atm，T2=Tamb=298K，V2=24dm3，求过程所做的功,解题：,（1）一下子把三个砝码拿走,（2）每次拿走一个砝码直至终态,p1=4atm， V1=6dm3 T1=Tamb=298，,p2=1atm V2=24dm3 T2=Tamb=2
11、98K,(1) pamb=1atm,(2) p/amb=3atm,p/amb=2atm,p/amb=1atm,（1）反抗1atm恒外压膨胀,（2）三步分别反抗3atm、2atm、1atm的恒外压膨胀，首先算出中间体积,可以在p-V图上将作功用面积表示,p/atm,V/dm3,1,2,3,4,6,12,18,24,8,热力学能以前称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2.3 热力学能 U,能量守恒定律,2.4 热力学第一定律,自然
12、界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。著名的热功当量1 cal = 4.1840 J，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,历史上曾一度热衷于制造第一类永动机，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,热力学第一定律的文字描述,封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于变化过程中环境与系统传递的热与功的总和。,2.4 热力学第一定律,它是能量守恒和转换定律在热力学中的表现。,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小
13、变化用表示，以示区别。,2.4 热力学第一定律,热力学第一定律的数学表达式,2.1,2.2,3.1恒容热QV 定义：系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 对于恒容且非体积功为零的过程dV=0，W=0，QV=U, QV= dU 即：在恒容且非体积功W/=0的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,2.3 恒容热、恒压热和焓,3.2恒压热Qp 定义：系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 对于恒压且非体积功为零的过程(下面解释)Qp= H,2.3 恒容热、恒压热和焓,3.3 焓H 设系统在变化过程中只做体积功而不做其他功，即非体积功W/=0,则有U=Q+W膨
14、若系统的变化是等压过程，即p2=p1=p外=p，U=U2-U1=Qp-p(V2-V1), Qp=(U2+pV2)- (U1+pV1) 因为U、p、V都是系统的状态函数，所以(U+pV)也是状态函数 热力学定义焓H= U+pV，因此Qp=H2-H1= H 即在没有非体积功的条件下，等压过程中所吸收的热，完全用于增加焓。,2.3 恒容热、恒压热和焓,3.4 QV= U，Qp= H两关系式的意义 对H=U+pV微分，有dH=dU+d(pV)，则H= U+ (pV) 若对于理想气体，pV=nRT 又有在恒温条件下， (pV)=(n)RT 所以Qp= QV+ (n)RT 由上式可知，只有固体和液体参加的
15、反应；或反应前后气体物质的量不变的反应，等式Qp= QV才成立。 盖斯定律：一个确定的化学反应的恒容热或是恒压热只取决于过程的始态和末态，而与中间经过的途径无关。,2.3 恒容热、恒压热和焓,2.4 摩尔热容,4.1 热容C （1）定义：任何一个物体（或系统），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。 热容是状态函数 热容是广度性质 单位是JK-1 物化常以摩尔为物质数量单位，当加热时所取物质数量为1摩尔时，则称为摩尔热容Cm，Cm=C/n。,2.4 摩尔热容,4.1 热容C 根据加热的条件，热容分为定压热容Cp和定容热容Cv。 （2）定压热容定压热容是温度和压力的函数，通常将处于标准压力下的定压热容称为“标准定压热容”。,2.4 摩尔热容,4.1 热容C 根据加热的条件，热容分为定压热容Cp和定容热容Cv。 （3）定容热容,
