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1、第三章 不 饱 和 烃,一、烯烃和炔烃的结构,碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加和而成的。,1 . 碳原子轨道的sp2 杂化,1个sp2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。,1个sp2 杂化轨道 3个sp2 杂化轨道,2. 碳碳双键的组成,乙烯分子中：,1个C-C键，4个C-H 键,1个C-C键,3. 键的特征,1. 键键能较键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。 2. 碳碳双键不能以键为轴自由旋转。,4. 碳原子轨道的 sp 杂化,1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p,未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相
2、垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。,1个sp 杂化轨道 2个sp 杂化轨道,5. 碳碳三键的组成,2个键,1个C-C键， 2个C-H键,乙炔分子中：,二、烯烃和炔烃的同分异构现象,当 C 4：有1碳链异构、位次异构、顺反异构,碳链异构,2. 位次异构,3. 顺反异构 （针对双键）,同 分 异 构,丁烯 戊炔,三、烯烃和炔烃的命名,1. 常见的烯基和炔基,烯丙基 ( 2-丙烯基),异丙烯基 ( 1-甲基乙烯)基,乙烯基,丙烯基 ( 1-丙烯基),乙炔基,丙炔基 1-丙炔基,炔丙基 2-丙炔基,2. 烯烃和炔烃的命名,1). 衍生物命名法 （自学）,2). 系统命名法,（1）选主链：不饱和
3、键在内，称 “ 烯或炔” （2）从靠近不饱和键的一端编号，如1，2，3。 （3）取代基位次、数目名称写于 烯或炔之前，用 “”隔开 。主链超过10个碳原子的称 碳烯或炔。,2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯,4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔,5- 十一碳烯 1- 十三碳炔,通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称- 烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。,(3) 烯烃顺反异构体的命名,(甲)顺反命名法,顺 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺反命名法命名
4、。,(乙) Z , E 命名法,次序规则:,(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者 “较优”。,(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。,(c) 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。,优先顺序：,Z, E 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。,(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯,顺和Z
5、、反和E 没有对应关系！,(4) 烯炔的命名,3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔,若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号。,1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔,(四) 烯烃和炔烃的物理性质,烯烃和炔烃都难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。,顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异:,(五) 烯烃和炔烃的化学性质,加成反应烯烃和炔烃最主要的反应,-氢原子的反应,-氢原子的反应,炔氢的反应,(1) 加氢(甲)催化氢化和还原,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化:,Lindlar催化剂: 用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3,80%,97
6、%,97-99%,(乙) 氢化热与烯烃的稳定性,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.,结论: (1)顺式异构体的稳定性较高; (2)双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定,(2) 亲电加成 (甲) 与卤素加成 (a)与溴和氯加成,用途：溴的红棕色消失，可检验含碳碳重键的化合物。,卤素活性顺序：氟 氯 溴 碘,(b)溴和烯烃亲电加成反应机理：,反式加成,(乙) 与卤化氢加成(Markovnikov 规则),(a) 与卤化氢加成,烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH
7、2 CH2=CH2,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。,炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：,炔烃活性次序：,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,烯烃与HX加成机理：,炔烃与HX加成机理：,但两种正离子稳定性不同,Intermediate: Carbocation,(b) Markovnikov 规则,（80%）,(c) Markovnikov 规则理论解释,（1）碳正离子稳定性,碳正离子的活性次序：,碳正离子重排现象：,Expected product Rearranged product,重排产物有可能为主要产物,（2）电子效应,
8、Product,Product,(d) 加 HBr 时的过氧化物效应,常见的过氧化物：,过氧化物效应的机理：,链引发：,链增长：,链终止：,(丙) 与硫酸的加成,硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯,不对称稀烃与硫酸加成，也符合Markovnikov规则。,制备醇,(丁) 与次卤酸的加成,不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。,- 氯乙醇,(戊) 与水的加成,烯醇式(不稳定) 酮式(稳定),炔烃水合,烯烃水合,(己) 硼氢化反应,由末端炔制醛：,防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成,(3) 亲核加成及其机理,炔烃易进行亲核加成,机理：,(4)氧化反应 氧化产物随
9、氧化剂和氧化条件的不同而异。 (甲)高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液, 在较低温度下与烯烃或其衍生物反应, 生成 顺式-二醇。非端位炔烃在较温和条件下氧化时生成 -二酮。,此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。,强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,用途：推测原烯烃的结构。,（乙）臭氧化 烯烃: 得到臭氧化物，在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。,炔烃: 亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化
10、成羧酸,臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,例如：,（丙）环氧化反应烯烃与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成 1,2-环氧化物，例如：,（80%）,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。,（80%）,（丁）催化氧化,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,（5）聚合反应 （a）低聚,80% 20%,（b）高聚,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,聚乙炔,顺式聚乙炔 反式聚乙炔,（6）-氢原子的反应 （a）卤化反应,3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯
11、,3-氯丙烯,3-溴丙烯,（b）氧化反应,钼酸铋等,磷钼铋系列催化剂,钼系杂多酸,（7）炔烃的活泼氢反应,（甲）炔氢的酸性,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：HC=C CH2=C H CH3C H2,H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42,（乙）金属炔化物的生成及其应用,（丙）炔烃的鉴定,（白色）,（棕红色）,（六）烯烃和炔烃的来源和制法,低级烯烃,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,乙炔,电石法,电石法,天然气高温部分氧化,（3）烯烃的制法 （甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢,(80%),(20%),(70%),（4）炔烃的制备 （甲）二卤代烷脱卤化氢（乙）炔烃的烷基化,(91%),(60%),(81%),
