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1、电解反应中电解与极化,朱伶俐 2012.4.11,分解电压：进行电解并析出电解产物所需的外加到两极上的最小电压。,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外电压，有安培表G和伏特表V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴阳极上无H2和O2放出。随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所以产生的H2和O2构成了原电池，外加电压必须克服反电压，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。,当外压增至2-3段，H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电压达到极大值。再增加电压，使I迅速增
2、加。将直线外延至I=0处，得到分解电压。,理论上，E分解 = E反,极化电压：实际测得的“分解电压”的数值。如果小于这个数值就不能进行电解。,E极化 = E0 + E过,E0 氧化铝的理论分解电压（阳极炭） E过阳极与阴极上产生的过电压,在某一电流密度下，极化电压与理论分解电压之间的差值称为过电压,根据极化产生的不同原因，可以简单的将极化分为浓差极化和电化学极化,浓差极化 电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓度极化。,阴极：Ag+ + e Ag
3、,电化学极化： 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学过电势，这种极化现象称为电化学极化。,浓差极化的结果，使阳极上的电极电势比平衡时变大，阴极上的电极电势比平衡时更小。,E实，阴E平，阴,E实，阳E平，阳, = a + b lg Ic,Ic 阴极电流密度,a：单位电流密度时的过电压，与电解质分子比和电极材料有关。 b:是过电压的决定因素。对大多数金属来说差不多，常温下等于0.05V,早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，过电压与电流密度之间在一定范围内存在如下定量关系：,极化曲线 过电压或电极电势
4、与电流密度之间的关系,E逆 = E0 E不可逆 = E过,随着电流密度的增大， （1）两电极上的过电压增大。 （2）阴极电极电势变小，阳极电极电势变大。使外加电压增加，额外消耗了电能。,阴极过电压,阴极过电压产生的机理： （1）在阴极附近存在许多Na+、Ca2+等，他们在阴极不放电，但是在电极表面构成一个电化屏障，Al3+要突破这一障碍需要额外的能量，表现方式就是过电压。 （2）阴极表面分子比高于电解质熔体内部的分子比，阴极表面富集了NaF，形成浓差极化。,势垒过电压,浓差过电压,阳极过电压, = a + b lg Ic,阳极过电压与阳极电流密度之间的关系可以用塔菲尔方程式表示：,a、b是塔菲
5、尔常数 Ic阳极电流密度,阳极过电压随着阳极电流密度对数值的增大而线性增大。,（1）反应过电压,低电流密度时，O2-首先在阳极的活性较大的部位上放电，此时过电压很小； 电流密度大时，O2-在活性较小部位上放电，并且形成具有化学吸附性质的中间炭氧化合物CxO。此化合物随后分解为CO2，CxO的分解过程缓慢，来不及在新离子放电前迅速分解，造成反应过电压。,活性较大的部位是指低温烧结带，位错缝，缺口，棱角等处,电阻型过电压气膜电压 随氧化铝含量的减少而增大，尤其是在阳极效应发生的情况下。,浓差过电压：,势垒过电压,E过，阳 = E浓差 + E反应 + E势垒 + E气膜,电解槽电压的组成,V槽 =
6、E0 + E过 + I（RA + RB + RC + RX),I： 电流强度 RA：阳极电阻 RB：电解质熔体电阻 RC：阴极电阻 RX：热平衡体系外母线电阻,电解质熔体电压降,RB = RBu + RBa RBu ：电解质本身的电阻； RBa ：阳极表面二氧化碳气泡引起的电阻,EB = I RB,电解槽采用带倾斜角度和开沟槽式阳极底掌表面会加速阳极气体排走，有利于降低气泡层厚度，因此有降低电解质电压降的作用。,阴极电压降,炭素材料的电阻率(由大到小）： 无烟煤骨料制作的无定型炭块、无烟煤和石墨碎组成骨料的石墨质炭块、全石墨碎和半石墨炭块、石墨化炭块。,降低阴极电压降的方法： （1）采用电阻率
7、低的阴极本体材料 （2）力求降低Fe-C接触面积电压，改变钢棒尺寸形状，在接触界面填充电阻率低的物质。,阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体和钢棒接触电压降,阳极电压降,阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体和钢棒接触电压降,阳极效应,现象： （1）阳极与电解质周围出现许多细小的弧光闪烁。 （2）电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。 （3）槽电压升高到数十伏，与电解槽并联的低压灯泡发亮。（4)阳极气体中氟离子含量大大提高，并有CF4和C2F6逸出。,临界电流密度（D临）,在一定条件下电解槽上发生阳极效应时的阳极电流密度,影响临界电流密度的因素： 熔盐性质，熔盐温度、阳极性质，氧化物
8、的含量等。,阳极效应气体组分和变化 效应前：CO2 和 CO 效应时：CO2含量降低，CO增加，同时产生温室气体 CF4和C2F6氟碳化合物。,D临的大小表示阳极效应发生的难易程度。D临数值越大，代表阳极效应越不容易发生。,阳极气体除了CF4和C2F6之外，还有COF2，COF2会发生热分解或水解，方程式如下：,阳极效应学说,湿润性学说,氧化铝是一种能够降低电解质在炭阳极上界面张力的表面活性物质。当氧化铝含量很高时，电解质在炭阳极上的表面张力小，对阳极有很好的湿润，此时于阳极上析出的气体被电解质排挤以小气泡形式逸出；当氧化铝的浓度降低到一定浓度后，电解质的湿润能力不足以将气泡排挤离开阳极表面，
9、气泡在阳极表面停留，生成气膜，致使电压升高，气体停止析出，电解质停止沸腾，阳极效应产生。,阳极效应的发生是电解质对炭阳极湿润性的改变。,氟离子放电学说,阳极过程的改变，即氟离子放电所致。当氧化铝浓度降低到一定程度后，阳极F-和O2-一起放电，最终导致阳极效应的发生。,阳极效应发生的重要原因是电解质中缺少氧化铝,铝电解槽阳极气体中PFCS（Kg/t（Al）的排放量：,m（CF4）= SAEFAED,S：与电解槽工艺技术有关的一种参数预焙槽S=0.14-0.16，自焙槽S=0.07-0.11 AEF：阳极效应系数，次/台日 AED：阳极效应持续时间，min,阳极效应系数：每日分摊到每槽的阳极效应的次数.,阳极效应系数越小，越有利于提高设备的利用率，并且可以保持系列电流的稳定性。,阳极效应的利与弊：,利：利用效应来检查电解槽的生产状态是否正常，为控制控制氧化铝下料提供重要的信息；偶尔发生阳极效应可以清理电解质中的炭粒。 弊：增加电能消耗和各种原料的损失，影响槽内铝的质量；恶化工作条件和污染工作环境。,阳极效应与电解槽的生产状态： （1）信号灯暗淡，电压只有几伏或十几伏，电解槽处于热行程； （2）信号灯异常明亮，电压达到50-100V，电解槽处于冷行程。 （3）灯光明亮，电压20-30V，阳极上火花放电均匀，加入氧化铝后，易于熄灭。,
