《中药化学第五章：苯丙素类化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中药化学第五章：苯丙素类化合物（98页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 五 章 苯丙素类化合物,本 章 内 容,概 述第一节 简单苯丙素类第二节 香 豆 素第三节 木 脂 素,概 述,含 义: 是指基本母核具有一个或几个C6 C3单元的天然有机化合物类群。 广义包括：简单苯丙素类苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸类（1分子C6 C3单元）,香豆素类（1分子C6 C3 单元）木脂素类（2分子C6 C3 单元）木质素类（多分子C6 C3 单元）黄酮类（ C6 C3 C6 单元，另章介绍）,本 章 内 容,概 述第一节：简单苯丙素类第二节：香 豆 素第三节：木 脂 素,第一节：简单苯丙素类,一 简单苯丙素类：结构上属于苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯
2、丙醛、苯丙酸等类型。,（一）苯丙稀类：,（二）苯丙醇类：苯丙醛类：,丁香酚 细辛醚 细辛醚（苯丙烯）,紫丁香苷（苯丙醇） 桂皮醛（苯丙醛）,（四）苯丙酸类：,二 简单苯丙素类的提取与分离：一般用有机溶剂或水提取，因简单苯丙素类化合物多具挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸气蒸馏法提取。其分离，一般用硅胶柱色谱，高效液相色谱等进行分离。,本 章 内 容,概 述第一节 苯丙酸类第二节 香 豆 素第三节 木 脂 素,第二节 香 豆 素,第二节 香豆素类,一、香豆素的概述和结构与分类二、香豆素的化学性质三、香豆素的提取与分离四、香豆素的检识与结构鉴定五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素
3、 一、香豆素的概述,定义：香豆素为具有苯骈-吡喃酮母核的一类天然产物的总称。在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。,环上常有取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类（线型和角型） （三）吡喃香豆素类（线型和角型） （四）其他香豆素类,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。,可以认为7-羟香豆素（伞形花内酯）是 香豆素类成分的母体。,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）,C3、C6、C8 位电负性较高，易于烷
4、基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,如：属此类型的香豆素化合物,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(线型和角型) （三）吡喃香豆素类(线型和角型) （四）其他香豆素类,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型),香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins)（
5、线型和角型） （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其他香豆素类,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) （线型和角型）,香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型),少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型) （三）
6、吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其他香豆素类,第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型,（四）其他香豆素类,指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。,第二节 香豆素,一、香豆素的概述和结构与分类二、香豆素的理化性质三、香豆素的提取与分离四、香豆素的检识与结构鉴定五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质,（一）性状 （二）溶解性 （三）内酯的碱水解 （四）与酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（一）性状 游离状态结晶形固体，有一定熔点；也有呈玻璃态或液态。大多具有芳
7、香气味；具有升华性质分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光，有7-OH取代的荧光更强。 成苷后大多无香味、无挥发性、不能升华。,第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质,（一）性状 （二）溶解性 （三）内酯的碱水解 （四）与酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,溶解性 游离能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O，可溶 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂。,第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质,（一）性状 （二）
8、溶解性 （三）内酯的碱水解 （四）与酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,碱水解反应（内酯性质）,第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质,（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）与酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（四）酸的反应1.环合反应：指在酸性条件下，异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（四）酸的反应1.环合反应：形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 中间体阳碳离子的稳定性,叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳
9、离子 稳定 不稳,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（四）酸的反应1.环合反应：,应用：环合试验可以确定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应,2 醚键的开裂稀醇醚,遇酸醚键开裂 双键加水反应 香豆素的酸性：来源于7-OH及酚羟基，其中7-OH酸性更强。,第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质,（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（五）C3、C4双键性质（加成反应和氧化反应）,在控制条件下氢化的先后次序为,在控制条件下，高锰酸钾氧化C3、C
10、4双键；络酸氧化侧链双键；臭氧先氧化侧链双键，在氧化（呋喃）吡喃上双键，最后氧化C3、C4双键。,第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质,（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（六）呈色反应,1、异羟肟酸铁反应（识别内酯）,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（六）呈色反应2、Gibb反应和Emerson反应,试剂：Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾 条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质,（六
11、）呈色反应 Gibb反应：,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的提取与分离四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素,第二节 香豆素 三、香豆素的提取与分离方法,(一）提取,1.溶剂提取法；用溶剂提取获得提取物，也可上大孔树脂得脂溶和水溶两部分。 2.碱溶酸沉淀：3.水蒸气蒸馏法：,第二节 香豆素 三、香豆素的提取与分离方法,(二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1、酸碱分离法 依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。,第二节 香豆素 三、香豆素的提取与分离方法,(二）分离,2、层析方法吸附剂硅胶
12、、中性氧化铝洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显 色可观察荧光,第二节 香豆素,一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素的检识和结构研究五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NMR （四）13C-NMR （五）质谱,一、检识：1.理化检识（荧光，显色反应）2.色谱检识 二、结构研究,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,UV下显蓝色荧光。C7 位导入-OH荧光增强-OH 醚化后荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：274 nm（240-280）苯环（稍强）311 nm吡喃酮环（稍弱）
13、有含氧取代时：最大吸收向红位移。,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NMR （四）13C-NMR （五）质谱,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（二）红外光谱,3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动 1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动 1500 1600 cm-1 芳环吸收 1600 1650 cm-1 出现13个较强峰,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NMR （四）13C-NMR （五）质谱,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR,环上质子由于受内酯
14、羰基吸电子共轭效应因此：,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR 当C3、C4位未取代时：,当C3或C4取代时：,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR 当C7-OR时：,C5-H 7.38 d, J5,6 = 9Hz C6-H C8-H 6.87 2H , m峰,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR,当C5，C7二氧取代：,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR 当C7-OR、C8或C6烷基取代时：,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NMR （四）13C-NMR （五）质谱,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（四）13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时：连接的碳 +30 ppm邻位碳 -13 ppm对位碳 -8 ppm间位碳 + 1.8ppm,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NMR （四）13C-NMR （五）质谱,
