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1、第四章 金属自由电子气模型,1900年，德鲁德（P. Drude）将金属中自由电子视为经典气体，解释了金属的电、热、光效应，即为“自由电子理论”,1928年，索末菲（A. Sommerfeld）将费米-狄拉克统计应用于电子气，即为“量子自由电子理论”,同年，布洛赫、布里渊等研究周期场中电子行为，提出了固体的“能带理论”,本章内容,模型和基态性质 自由电子的热性质 泡利顺磁性 电场中的自由电子 光学性质 霍尔效应和磁阻 金属的热导率 自由电子气模型的局限性,第一节 模型和基态性质,自由电子模型的两条假设,忽略电子和离子实之间相互作用，将离子实看成保持体系电中性的均匀正电荷背景，也称为“凝胶模型”
2、,忽略电子和电子间的相互作用，即“独立电子近似”,自由电子近似,特征参量：电子数密度,NA： Avogadro常量 Z：每个原子提供传导电子个数 rm：固体体密度 A：固体摩尔质量,na：单胞中的原子数 Z：每个原子的价电子数,即：,电子平均占有半径：,将每个电子平均占有的体积等效成球，则,同样是自由电子，在不同的金属中(不同的正电背景下)，rs不同。 金属性越强，rs越大。(rs /a0)1，表明等效球已将原子核包在球内了。,rs意味着平均每个电子占据的空间，忽略了离子实的存在，即自由电子近似模型。在用模型讨论问题时，rs和n是关键量。,1、单电子本征态和本征能量,独立电子近似下，单电子的s
3、chrodinger方程：, ：电子在金属中势能 e：电子的本征能量,凝胶图像 =0，单电子薛定谔方程：,电子波函数:,电子的本征能量：,将波函数代入薛定谔方程，得,相应电子的速度：,电子的本征动量,波矢取值的周期性边界条件：,设样品的尺寸= ，周期性边界条件要求,即有,所以,波矢空间和态密度,电子波函数的波矢只能取分立的值，每个波矢对应电子的一个状态，将波矢看成空间矢量，每个波矢表示为波矢空间的一个点, 空间中每个点占据体积, 空间中单位体积许可的k的数目,2、基态和基态的能量,基态：,T=0时，N个电子占据的许可态服从,泡利不相容原理和能量最低原理的状态。,电子的许可态可以有电子的波矢 表
4、示，考虑电子自旋，每个许可的 态，可以有两个电子占据,在 空间中，能量相同的电子处于半径为k的球面上。,费米球,单电子能量：,电子的能量正比于波矢的平方，基态时，N个电子在k空间填充的许可状态总是从,费米面,能量低状态到能量高的状态，电子在k空间的填充形成一个球，称为费米球，其半径称为费米波矢kF，费米球表面是电子占据态和未占据态的分界面，称为费米面。,kF,费米能量,费米面上单电子态的能量,费米动量,费米速度,费米温度,一般金属，TF ,费米球内的电子总数,费米半径和电子数密度的关系,基态能量,单位体积内自由电子气基态能量, 即 时，求和变为积分,每个电子的平均能量,态密度,单位体积样品中，
5、单位能量间隔,内，包含电子自旋在允许的电子态数目,k空间中波矢在k-k+dk球壳内的电子态数目：,将= ，= dk代入上式,单位体积内，单位能量间隔的电子态密度,费米面处电子态密度,本节小结,1、金属自由电子气模型,2、自由电子气模型的唯一参量电子密度,3、每个电子占据体积和电子等效球半径,4、单电子本征能量,5、单电子本征动量和速度,6、量子化波矢,7、 空间态密度,8、费米球,费米面 空间中，电子占据态与非占据态分界面,T=0K时，单电子最高能量（费米能量）,费米波矢和电子数密度的关系,费米动量、费米速度和费米温度,9、单电子平均能量,10、电子态密度,Fermi面处电子态密度,1、边长为
6、L的二维正方形中有N个电子，电子能量满足,作业,求（1）电子态密度（考虑自旋）； （2）该系统的费米能（只考虑温度为绝对零度,第二节 自由电子气的热性质,费米-狄拉克分布函数,T0K时，电子在本征态上的分布服从费米-狄拉克分布,fi电子占据本征态i的概率,m系统的化学势,T0K时， lim 0 = ,T0K时，Fermi分布函数的极限形式,T0K时，只在F附近ikBT范围内有变化,1、化学势随温度的变化,T0K，自由电子气单位体积的内能,T0K，分布函数中的化学势可由电子数密度算出,费米统计函数中的积分（自学）,其中,(*),(*)第一项等于零,因为,所以为零,(*)第二项中, 具有类似d函数
7、特点，其值集中于m附近kBT范围内,对Q（e）在m处作泰勒展开,代入,(*),(*)第一项积分项等于1,(*)第二项,/是关于（e-m）的偶函数，积分项为零,(*)第三项,所以,化学势,由于(T)实际上与T=0k时的F值非常接近，近似有,Q(m)在F一级近似,令H(e)=g(e)，,Q(m),上式第一项为基态电子密度,与左边相消,2、自由电子气的比热,电子气单位体积内内能,u0,第二项,第三项,所以,u-u0估算,由于泡利不相容原理，T0时，电子热激发仅发生在费米面附近，能够被激发的电子数约为g(e)kBT,每个电子平均获得能量约为kBT，因此，u-u0 g(e)(kBT)2,与比较准确的计算
8、只差2/6因子。,考虑,自由电子气的比热容,Notes:,电子比热系数gg(eF)，即正比于Fermi面上的态密度。,对考虑晶格时的近自由电子模型，电子许可状态形成能带时，gg(eF)也成立。,CVT g g(eF)是研究Fermi面性质的重要手段, g 的突变， g(eF)的突变，对应相变,电子比热的另一种形式,在室温时，kBT=0.026eV,比金属价电子的eF小两个数量级，与晶格振动的比热可以忽略。,金属比热容的实验结果,在低温(10K)时，金属的比热为电子比热和晶格比热总和,一些金属元素电子比热容系数 实验值和理论值的比较,很多金属的基本性质取决于F附近电子，对电子比热的研究可以得出仅
9、限于费米面附近的电子的能态密度,第三节 泡利顺磁性,电子的磁矩 居里定律,电子具有一个玻尔磁子的磁矩,居里定律顺磁质的磁化率与绝对温度成反比,经典自由电子气的矛盾,经典自由电子气，其磁化率应服从居里定律。但在TTF时，简单金属的磁化率近似为常数，数值也比经典值约小两个数量级。,Fermi自由电子气模型的解释,传导电子是近独立近似下的“气体”, 服从Fermi-Dirac统计.对顺磁性有贡献的是Fermi面附近少数电子.,磁矩在磁场中的附加能量,外场作用下自旋轨道劈裂., =0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示磁性，即 M=0, 0时，电子自旋磁矩与 方向反平行的
10、电子能量升高BB，自旋磁矩方向与 平行的电子能量降低BB。因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B的方向，最后使两边的费米能相等。,BB量级很小，几乎是104 eV，而Fermi能量近似10eV，因此加磁场后自旋引起的能级差很小，且与T无关，对磁矩有贡献的传导电子仅是费米面附近的电子。,发生磁矩反转的电子数,一个电子反转,磁矩改变2B,产生的总磁矩,磁化率,第四节 电场中的自由电子,准经典模型,Drude模型中把电子看做经典粒子，即自由、独立电子近似，进一步假定：,电子会受到散射，碰撞,电子受到散射或碰撞用弛豫时间描述,在dt时间内，任一电子受到碰撞的概率
11、，或全部电子受到碰撞部分的比率为dt/ ,是自由电子气模型中另一独立参量,电子的动力学方程,考虑电子受到外场力的作用及电子受到的碰撞的效果，其动力学方程为,加速项,阻尼项,电子的碰撞相当于一阻尼力,金属的电导率,恒定电场,电子受到电场力 = ，与阻尼力相等,电子的漂移速度：,越大，电子受到阻力越小， 越大； 越大， 越大。 和 是单个电子行为,对于大量电子，金属中电流密度：,欧姆定律：,金属的电导率：,由测量量 ， 和平均自由程l,在k空间中，不考虑碰撞，电子运动方程为：,在两次碰撞之间，电子在k空间的位移：,即在外场作用下，费米球整体偏离原点 ，一部分电子,对电流的贡献不能抵消，从而产生宏观
12、电流。,粗略的假想，电子在时间都发生碰撞，结果使分布回到原来状态，这样反复循环。费米球中心移动的距离：,电子的定向漂移速度：,从而可以求出金属的电导率,人们对电子电导可以提出两种不同的解释：一种看法认为，金属中的所有自由电子都参与了导电过程，而每个电子的漂移速度都比较小；另一种看法则认为，并非所有电子都参与了传输电流的过程，只有在费米面附近的电子才对金属的导电有贡献，但由于在费米面附近的电子具有很高的速度（VF 106 m/s的数量级），所以，虽然参与导电的电子数少，其效果与大量的低漂移速度的电子对电流的贡献相当。,图中只有费米面附近的电子对电流有贡献，这部分电子所占比重：,这部分电子对电流的
13、贡献为,例如,时，,根据这一模型，对传导电流有贡献的电子数目虽然少，但其运动速度很快，其结果与高浓度但低漂移速度的电子对电流的贡献相同。严格理论计算结果支持了这一种说法。这主要是由于Pauli不相容原理的结果。能量比 F低得多的电子，其附近的状态仍被其他电子所占据，没有空状态来接纳它，因此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，对电导作出贡献，能被电场激发的只有在费米面附近的一小部分电子。 在完全的经典模型中，电子的速度取平均热运动速度，现在取量子统计给出的费米速度作为平均速度，但仍用经典运动方程的做法称作准经典近似。,交变电场,外加电场：,电子速度：,电子动力学方程：,漂移速度：,电
14、流密度：,金属电导率：,Drude公式,Note,=0，= 0,低频范围：1,21金属中的电子基本表现为电阻特性，由于10-14s ，所以这个频率范围包括了直到远红外区的全部频率。 高频范围： 12 ，即在可见光和紫外区域，电子基本表现为电感性，即不从场吸收能量，也不出现焦耳热。,第五节 光学性质,固体光学性质涉及到的关系,折射率 nc,消光系数 n2,吸收率 ,反射率 R,复介电常数和等离子频率,当波长电子自由程l，可以认为 ( )是同一时刻 ( )作用的响应,由Maxwell方程组，得自由电子气波动方程,设有单色波形式解,则有,由电动力学知电介质的色散关系为,两者比较，得自由电子气有复介电
15、常数,相对介电常数,将1，2代入，得相对介电常数,定义等离子频率,相对介电常数,自由电子气的复折射率nc(),定义：,n1介质的折射率,n2介质的消光系数,折射率和相对介电常数的关系,消光系数、吸收系数和反射率,设电磁波沿z方向传播，则交变电场为,消光系数，光的损耗,折射率，光的传播,由于光强I0E2，即,其中I0是Z=0处(表面)的光强。,光的吸收系数,当光传播距离为1/，时，光强I=I0/e,光的反射率,光从空气正入射到金属表面时的反射率,Notes：,可以由可观测量反射比R和吸收系数间接得到n1()和n2()。,还可得,自由电子气的光学响应,吸收区(1),n1,n2大体相等，且远大于1，这一区域从直流到远红外,反射区(1),R=1,金属全反射,透明区(p ， 1),无吸收，全通过，透明,等离子振荡,外电场能变成电子振荡动能,面积为A，长为L的柱体内的电子振荡，位移为，则形成的电极化强度为：,两端有电荷,中间电中性,则要求,所以,电场引起电子的运动,振动方程,方程的解为纵向电荷密度振荡，频率,电荷密度以P为频率疏密相间地振荡，电子只在一个正负密度极值的范围内来回运动，在电离气体中有明暗交错的变化，此现象即为等离子体振荡。,
