材料科学基础2

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1、第2章 材料的表面结构与性质,表面的概念：材料结构的边缘区域，是物体与真空或自身蒸汽相接触的面； 界面：物体表面与非本体的另一面相接触时，称为界面，即两相的交界面。 实际表述是，出于习惯，常将界面称为表面。,常见界面：,液气 固气 液液 液固 固固,表面现象及应用举例,比表面：每单位体积的物质所具有的表面积 物质分散的程度,AS=A/V （m-1),比表面积：单位质量的物质所具有的表面积。（单位：cm2/g, m2/kg）,表面情况介绍（以液气为例）,表层分子受到向内的拉力。,由于体系的能量越低越稳定，所以液体表面有自动收缩的趋势。这种趋势使表面好象是一层受张力的薄膜，这就是表面张力作用的结果

2、。,本章内容,2.1 表面自由能与表面张力 2.2 固体材料的表面与表面结构 2.3 界面行为 2.4 吸附 2.5 胶体结构及性质 2.6 表面活性剂 2.7 烧结,本节提要 1. 表面能与表面张力的概念 2. 表面张力的影响因素,2.1 表面自由能和表面张力,一、表面自由能,增加单位面积的表面所需要做的可逆功，即为表面自由能。,当温度、压力、组成一定时，表面自由能表示为：,表面张力：产生单位长度新的表面所需要的力，,表面张力本质：处于界面的质点受到内外作用力不平衡而引起。,二、表面张力,表面自由能从数值上等于：在液体表面上，垂直作用于单位线段上的表面紧缩力，故称为表面张力。 平液面上，表面

3、张力方向与液面平行；对于曲面液面，表面张力的方向与界面切线方向一致。 表面张力使液体表面积有尽量收缩到 最小的趋势。,表面张力特点：,（1）量纲： （2）物理意义 （3）数值大小关系： 液体的表面张力等于表面自由能。 固体的表面张力不等于表面自由能； 熔体的表面张力近似等于表面自由能。,表面自由能与表面张力的关系,三、影响表面张力的因素： 1. 物质本性 2. 与之相接触的另一相物质的性质 3. 温度 4. 杂质,本节提要 固体表面特征 固体表面力场 固体表面结构 固体的表面状态,2.2 固体材料的表面与表面结构,一、 固体表面特征,所谓固体，是指能承受一定应力的刚性物质。固体表面的结构与能量

4、状态不同于内部，这种差异原则上可用比表面自由能或表面总能量来表征。与液体不同的是，固体表面的分子流动性很差，与液体能自发成球状液滴的情况不同，固体的形状不是决定于表面张力，而主要决定于材料形成的加工过程。,处于固体表面上的质点，其能量高于内部质点，因常温下固体分子的扩散性很弱，促使表面质点以极化、变形、重排等方式降低表面能量，造成固体表面结构显著不同于内部结构。 对于液体，表面张力只是温度、压力、组成的函数，当这些参数不变时，某种液体的表面张力是唯一的。因此一定体积的液体，其平衡形状总取圆球状（若不考虑重力）。因为这样的表面积最小，总表面能最低。,但是固体却不然。假如取一小块晶体，处理成圆球状

5、，然后在高温下加热，会发现此晶体又自发地变成具有一定几何形状的多面体这是因为固体分子的活动性相对较小，晶体内的分子作有序排列，每个晶面的表面自由能大小与该晶面上分子的排列有关，一般较紧密堆积的晶面，表面自由能较低。一定体积的固体，必然要构成总的表面能最低的形状。,1. 表面力 固体内部质点的力场是饱和的，即受到的作用力是对称的，但表面质点的力场有指向空间的剩余力场。恰恰是这些剩余力场是导致固体表面吸附气体分子、液体分子或固体质点（粘附）的原因。因此，固体表面的作用是表面力场和被吸引质点间的力场相互作用产生的，这种相互作用，称为表面力。,二、固体表面力场,表面力类型：,1. 化学力主要来自于表面

6、质点的不饱和价键（若有吸附发生，产生化学反应物）； 2. 分子引力固体表面与被吸附质点间的分子间作用力（产生物理吸附及气体凝聚）。,2. 表面能,由于固体表面的表面力，要增加新的表面，就要反抗表面力作功，当增加1m2新表面时所需的等温等压可逆功，为固体的比表面能，简称表面能。 对于离子晶体，表面能取决于晶格能与极化作用，表面能与晶格能成正比，与分子体积成反比。,不同于液体，固体的表面能与表面张力不相等。,不同于液体。固体破坏时，新形成的表面质点流动性很小，不能通过质点运动来实现新的平衡。 高温下的固体熔体情况与液体相同。,固体表面能G与表面张力哪个大？ 固体表面能与温度的关系是什么？,三、固体

7、表面结构,在表面力的作用下，固体表面结构不同于内部： 表面力使固体处于较高的能量状态，但系统总是在自发的通过各种途径降低过剩能量，液体总是力图形成球形来降低系统的表面能，而固体通过表面质点的极化，变形、重排甚至晶格畸变来实现。,弛豫表面,重构表面,金属键、共价键、离子键、分子间作用力 ？固体熔体的表面张力大小 ？固体表面能大小,威尔的观点：对于晶体，键强是影响晶体表面结构的主要因素,图2.4 离子晶体表面的电子云变形和离子重排,图2.5 NaCl表面层Na+向里，Cl-向外移动并形成双电层,离子键共价键,图2.6 金属表面双电层示意图,负离子屏蔽； 非化学计量：定比定律认为，化合物中的不同原子

8、的数量保持固定的比例，但实际中，有些化合物并不符合定比定律，这就是非化学计量。 SiO2 SiOx 3. 大半径的负离子和小半径的正离子组成的化合物，都可能会出现这种效应。 4. 这种表面层的晶格极化与晶胞参数的变化向晶体内部逐渐递减。,双电层结构的极化程度取决于离子的极化性能， 极化性能越小，表面能越高。相应的双电层厚度越小。,晶体表面结构理论可以方便的解释许多与表面有关的性质，如： 烧结性、表面活性、润湿性等。,粉体：,破碎,破碎,比表面增加，晶格畸变性增加，有序性降低，表面结构趋于无定形化，表面力场趋于强烈。,对于晶体和玻璃体来讲，都存在这一问题，而且玻璃体比同组成的晶体的表面力场更显著

9、。,四、固体的表面状态,实际的固体表面并非理想中的平面，而是凹凸不平，裂缝、孔洞都可能存在，而这些凹凸不平的表面对固体性能产生相当大的影响，其中最主要的是表面粗糙度和微裂纹。,表面粗糙度引起表面力场变化，变的很不均匀，从而影响表面结构。,A,C,B,D,F,E,峰谷处的色散力最大，静电力最小；而峰顶处反之。,1. 表面粗糙度,粗糙度还影响：,1） 固体表面积； 2） 内外表面积比； 3） 强度、密度、润湿和透气性等； 4） 材料间的封接和结合面间的结合强 度。,影响到表面扩散： （1） 粗糙表面处的平均表面能比其临近处高，具有较高的表面流动性； （2） 粗糙表面处颗粒之间的实际接触面积比完全平

10、整处小，因而在压力下更容易屈服； （3） 在高温下，粗糙表面处物质更容易液化。,物质烧结时要磨细至粉末，就是降低其烧结温度，使之在低于熔点温度下烧结。,2. 表面裂纹,表面裂纹由于晶体缺陷和外力引起； 微裂纹同样会影响表面性质； 表面裂纹使得固体材料的实际强度比理论强度小几百几千倍，这主要就是因为在裂纹尖端处的应力集中现象； 材料实际强度与裂纹长度的平方根成反比。 控制裂纹的大小、数量和扩展，就可以充分利用材料的固有强度。,玻璃使之钢化，混凝土施加以预应力，都可以使材料外层处于压应力状态，以使内部裂缝愈合或出现裂缝的可能性减小。,2.3 界面行为,本节提要： 1. 几种界面行为：毛细现象、过饱

11、和现象、润湿、粘附，及吸附； 2. 四个表面物理化学基本公式； 3. 毛细现象、过饱和现象、润湿、粘附与吸附的定义 4. 毛细现象、过饱和现象、润湿、粘附与吸附的科学与工程意义。,1. 弯曲液面的附加压力,Ps=P,一、毛细现象,2. 扬拉普拉丝公式,对于任意曲面来讲，总有：,R1=R2时，曲面为球面，此时 对于水平液面， R1=R2= ， 对于凸液面， 对于凹液面，,3. 毛细现象,图2.9 毛细现象,：表面张力；h：液柱高度； ：润湿角；R：液面曲率半径，r：毛细管半径。,若液体对毛细管不润湿，90，管内液呈凸形即附加压力为正，管内液面将低于管外的液平面，液面下降的深度也可用式2.19计算

12、。,二、过饱和现象,液体在一定温度和压力下，有一定的饱和蒸气压，微小液滴的饱和蒸气压除与液体性质、温度、压力有关外，还与液滴的半径有关。 因此：,T、M、为常数，Pr：弯曲液面的饱和蒸气压；P0：平液面饱和蒸气压。,开尔文公式,1. 弯曲液面的表面蒸汽压,当液面为凸形时，r0，则PrP0，即凸液面上的饱和蒸气压，必然大于平液面上的饱和蒸气压；而液面为凹时，r0，则PrP0，即凹液面上的饱和蒸气压，必然小于平液面上的饱和蒸气压。 而凸液面的饱和蒸气压比平液面大。,在毛细管内，液体若能润湿管壁，则管内液面呈凹形，在一定温度下，对于平液面尚未达饱和的蒸汽，而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和状态，蒸

13、汽将凝结成液体，这种现象，称为毛细管凝结。,2. 过饱和现象,在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液的结晶过程中，由于最初生成的新相颗粒极其微小，其比表面积和表面自由能极大，物系的弯曲表面效应使得新相难以生成，从而引起各种过饱和现象。,1. 过饱和蒸汽： 按照相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸汽称为过饱蒸汽。,凸液面使得蒸气压增大，因此液滴极难产生和存在。,r0, PrP0,对通常液体已经达到饱和状态，但对微小液滴却未达饱和状态，致使在正常温度下不可能凝结而成液滴。,2. 过热液体： 如果在液体中没有提供新相种子（气泡）的物质存在时，液体在沸腾温度时将难以沸腾。按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体为过热液体。

14、,凹液面使得气泡的产生非常困难。,r0,PrP0,形成气泡需要克服大气压力、液体静压力，以及弯曲表面产生的附加压力。,3. 过冷液体： 这种按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。,对于微小晶体来讲，其饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压。,t小,t普,液体冷却时，粘度增加，有使液体向固体转化时倾向非晶态化。,温度,压力,4. 过饱和溶液 （1）微小晶体的溶解度,ls为固液界面张力，C、C0分别是半径为r的小晶体与大晶体的溶解度，为固体密度。 小晶体的溶解度大于大晶体的溶解度，并且晶粒愈小，其溶解度愈大。,（2）过饱和溶液 在平衡条件下，应当有晶体析出而未析出的溶液。,C普、C

15、小分别为普通晶体和小晶体的析晶浓度。,三、润湿与粘附,润湿：研究的是液体对固体表面的亲和状态，在表面行为中，润湿也可以被认为是液体从固体表面置换气体的过程 粘附: 固体表面质点和剩余力场，可与其紧密接触的液体或固体质点相互吸引而发生。,润湿类型 ：,沾湿（也称为附着润湿） 浸湿（也称为浸渍润湿） 铺展（也称为铺展润湿、完全润湿）,（一）润湿,沾湿（附着润湿）,如果液相(L)和固相(S)按图2.11所示的方式接合，则称此过程为沾湿（也被称为附着润湿）。这一过程进行后的结果是：消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固-液界面。 沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附。固-液界面张力总是小于气-液及固

16、-气的表面张力之和，这说明固-液接触时，不管对什么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。,图2.11 沾湿过程,浸湿（浸渍润湿）,将固体小方块(S)，按图2.12所示方式浸入液体(L)中，如果固体表面气体均被液体所置换，则称此过程为浸湿。在浸湿过程中，体系中固-气界面消失，产生了固-液界面。 浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有的液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体表面能比固-液界面自由能大时，浸湿才能自发进行。,图2.12 浸湿过程,铺展（铺展润湿）,将一液体滴于固体表面，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则此过程为铺展润湿（图2.13）。在此过程中，失去了部分固-气界面，形成了新的固-液界面和气-液界面。,图2.13 液体在固体表面的铺展过程,