电化学原理第三章

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1、电化学原理,Fundamentals of Electrochemistry,2013-09-10,陈 建,前节知识回顾：,一、相间电位（四种电位）,二、金属接触电位,1、定义；2、电子逸出功；3、原因,三、盐桥、常见的参比电极,四、电化学体系的三种类型,（1）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。 （2）凡是两相界面，均用“”或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“”表示盐桥。,（3）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如铂）做

2、成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。例如氢浓差电池可表达为 （4）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。,五、原电池的表示形式,六、电池可逆性所具备的条件：,（1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。,（2）电池中的能量的转化是可逆的。,七、能斯特方程：,八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系,第二章 电化学热力学,2-1 相间电位和电极电位 2-2 电化学体系 2-3 平衡电极电位 2-4 不可逆电极 2-5 电位-pH图,2-3 平衡电极电位,一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型1、第一类可逆电极2、第二类可逆电极3、第三类可

3、逆电极4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序,一、电极的可逆性,按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必须是可逆的。,什么样的电极才是可逆电极呢?,可逆电极必须具备下面两个条件：1、电极反应是可逆的。如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： ZnZn2+2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电子数。这样的电极反应称

4、为可逆的电极反应。,2、电极在平衡条件下工作。 所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。 所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。 可逆电极也就是平衡电极。,2-3 平衡电极电位,一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型1、第一类可逆电极2、第二类可逆电极3、第三类可逆电极4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序,二、可逆电极的电位,可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。 任何个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。,金属锌与含锌离子

5、的溶液所组成的电极Zn|ZnCl是一个可逆电极。它的平衡电位是与电极反应相联系的。也可以说该平衡电位就是下列反应的平衡电位，即 ZnZn2+2e通常以符号 平表示某一电极的平衡电位。 可逆电极的氢标电位可以用热力学方法计算。,以上述锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电极与标准氢电极组成原电池：阳极反应：ZnZn2+2e 阴极反应：2H+ +2eH2 电池反应： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 若电池是可逆的(电池在平衡条件 I 0下工作)，则根据原电池电动势的能斯特方程式(224)，该电池的电动势为,在实际测量中金属接触电位已包括在两个电极的相对电极电位之中。 因此，在消除

6、了液界电位后应有: E = + - E0 = 0+ -0-,一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne R 可将上式写成通式，即式中：0是标准状态下的平衡状位，叫做该电极的标准电极电位 对一定的电极体系， 0是一个常数，可以查表得到；n为参加反应的电子数。,式(231)就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学上计算各种可逆电极电位的公式。 在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数换成常用对数，并代入有关常量的数值，如R8.314J，F96500C/mol等。因此，式(2.31)可写为:,如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，则测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。但是，由

7、于氢电极的制备和使用都比较麻烦，因此在实际工作中经常选用其他参比电极（见表2.1）。例如常用的饱和甘汞电极，其电极组成为电极反应为氢标电位值为,三、电极电位的测量,电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。,当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极（阴极）时，有若参比电极作电池的负极（阳极）时，有式中： 为被测电极的氢标电位； 为参比电极的氢标电位。,四、可逆电极类型,可逆电极按其电极反应特点可分为不同类型。常见的可逆电极有以下几种：1、第一类可逆电极2、第二类可逆电极3、第三类可逆电极4、气体电极,1、第一类可逆电极定义：又称为阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金属

8、离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如ZnZnSO4；CuCuSO4；AgAgNO3等电极都属于第一类可逆电极。主要特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中沉积到极板上。例如AgAgNO3(Ag+)电极的电极反应为电极电位方程式为第一类可逆电极的平衡电位和金属离子的种类、活度和介质的温度有关。,2、第二类可逆电极定义：又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如： HgHg2Cl2（固），KCl(Cl-)；PbPbSO4 （固），SO42-(SO42-) 特点：如果难溶盐是氯化物，则溶液中就应含有可溶性氯化物；难溶

9、盐是硫酸盐，就应有一种可溶性硫酸盐；。在进行电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的反应。,例如氯化银电极AgAgCl(固),KCl(Cl-)的电极 反应为： 电极电位方程式为：这类电极的平衡点位是由阴离子的种类、活度和反应温度来决定的。但是应该指出，在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子（如Ag+离子）而不是阴离子（如Cl-离子）。仅仅因为表观上，在固/液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，因而习惯地称这类电极为阴离子可逆电极。现在，已有较多的人直接称第二类可逆电极为金属-难溶盐（难溶性氧化物）电极。,既然电极反应中实质上是阳离子可逆，那么平衡电位的大小应与

10、阳离子活度（如 ）有关，而不是与阴离子活度（如 有关。为什么还会出现式（2.35）呢？这是因为AgCl是固态的难溶盐，无法直接测得 的数值，只能通过 来求，因此，为了计算方便，往往从已知的 值求电极电位值，也就是采用式（2.35）计算电极电位。,从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定，电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。,3.第三类可逆电极第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。例如在这类电极的

11、组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。所以，这类可逆电极又称为氧化还原电极。,例如:电极反应为: 电极电位方程式为:第三类可逆电极电位的大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度之比。,4.气体电极因为气体在常温常压下不导电，故须借助于铂或其他惰性金属起导电作用，是气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。所以气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如氢电极:电极反应为: 电极电位方程式为:,又如氧电极: 。 它是由铂浸在被氧气所饱和的、含有氢氧根离子的溶液

12、中组成的。其电极反应为:电极电位公式为:,五、标准电极电位和标准电化序,从能斯特方程的推导中，我们已经知道标准电极电位 是标准状态下的平衡电位。 除了标准氢电极被认为规定为零外，其他电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。 可以把各种标准电极电位按数值的大小排成一次次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序（见图2.3）。 表中的电极电位是从负到正排列的，而标准氢电极电位正好处于正、负值交界处。,标准电化序特点： 标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。 电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得到电子。 电极反应和电池反应实质上都是氧化还原反应。

13、 因此，标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。,鉴于许多标准电极电位的数值已被精确测定，比较容易从有关资料中查阅到，因此借助于标准电极电位来分析各种氧化还原反应，可以找到一些解决问题的办法和途径。 所以，标准电化序就成了一种分析氧化还原反应的热力学可能性的有力工具。 下面介绍标准电化序在腐蚀与防护中的应用,标准电位负的金属比较容易失去电子，是活泼金属；而标准电位较正的金属不易失去电子，是不活泼金属。因此根据标准电化序可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能性。电位越负，金属腐蚀的可能性越大。例如锌和铁的标准电位

14、较负（ ， ），它们在空气中和稀酸中都比较容易被腐蚀。而银和金的标准电位较正（ ， ）它们都不容易和稀酸发生反应，也不易于在空气中被腐蚀。,1、标准电化序在一定条件下反映金属的活泼性,但是应指出，不能单纯根据标准电位来估计金属的耐蚀性。例如铝的标准电位虽然很负( )，但由于铝表面极易生成一层氧化物膜，故在空气中比铁耐腐蚀。,2、当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。例如，铁与镁相接触，在有电解溶液存在时就构成了腐蚀电池。因为铁的电位较正，成为腐蚀电池的阴极，不会发生腐蚀；而镁的电位较负，将作为腐蚀电池的阳极而发生腐蚀溶解。,3、标

15、准电化序指出了金属（包括氢离子）在水 溶液中的置换次序。由于置换反应本质上也是氧化还原反应，所以可以用标准电化序对金属离子的置换次序作出估计。在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，例如：标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，但标准电位为正值的金属则不能与氢离子发生反应，例如：,金属间的置换反应在电化学生产中常需要加以防 止或利用。如铜件表面镀银时，若铜件直接浸入电镀槽，由于反应:将在零件表面生成一层输送的结合力很差的“接触银”，影响镀层质量。所以通常在电镀前，先将铜件置入浸汞液中，通过反应：在铜表面生成一层铜汞齐，使电极电位变正，电镀时就可以避免“接触银”的

16、发生。,4、可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液 里的各种金属离子（包括氢离子）自阴极析出的先后顺序。电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，因而容易得电子的金属离子。例如，含Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的溶液，金属的标准电位分别为: 故电解时，金属在阴极优先析出的顺序可能是：,5、利用标准电极电位可以初步判断可逆电池的正负 极（仅对化学电池而言）和计算电池的标准电动势。 例如：因为 故初步判断锌电极的负极（阳极），铜电极的正极（阴极）。若能根据标准电位和离子活度计算出各电极的平衡电位，那就可以准确判断了，进而可求出上述电池的标准电动势为：,6、利用标准电位，可以初步判断氧化还原反应进行的方向 电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性，而对应的氧化态的氧化性却较弱。 反之，电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化性，而对应的还原态的还原性却较弱。 氧化还原反应是在得电子能力强的氧化态物质和失电子能力强的还原态物质之间进行的。 因此，只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应，且两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和进行得越完全。,