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1、2018/9/21,物理化学第二章,2018/9/21,课前指导,1. 本章的主要内容,自发变化的共同特征不可逆性；热力学第二定律；卡诺定理；熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵变的计算；热力学基本方程，热力学第二定律的本质和熵的统计意义；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能；变化的方向和平衡条件；G计算示例；几个热力学函数间的关系；麦克斯韦关系式及其应用；吉布斯亥姆霍兹方程式；热力学第三定律与标准熵。,2018/9/21,课前指导,2. 本章的教学要求,理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、熵判据、亥姆霍兹
2、函数判据、吉布斯函数判据。,2018/9/21,课前指导,掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学公式的演绎方法。理解克拉佩龙方程、克劳修斯克拉佩龙方程，掌握其计算。,2018/9/21,课前指导,3. 本章的重点和难点,重点：第二定律的数学表达式；熵增加原理；熵变的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；热力学基本公式；麦克斯韦关系式及其应用；化学反应熵的计算。 难点：熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵变的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；麦
3、克斯韦关系式及其应用。,2018/9/21,前言,变化的方向和限度是化学工作者十分关心的问题,例1： C（石墨）C（金刚石） 由热力学知道P15000P时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P，1000，催化剂）,例2：,问题的提出：,2018/9/21,前言,十九世纪下半叶，贝特罗（Berthlot）（法）和汤姆生（Thomsom）（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进展方向的依据。,例：求下面反应 600时的标准摩尔焓变。,第二章任务：寻找变化方向和限度的判据。,本章任务：寻找过程方向和限度的判据。,2018/9/21,2.1 自发变化的共同特征,自发变化（过程） 某种变化有自动
4、发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以“顺其自然”自动进行，这种变化称为自发变化。,2018/9/21,2.1.1自发变化的共同特征,例,2018/9/21,2.1.2共性的思考,1.一切过程均可只用二定态间某种特定的态函数的差值来作为其自发与否的判据。2.这些判据之间是否存在共性的因素和规律呢?,2018/9/21,例1：理想气体的自由膨胀,例1：,2018/9/21,例2：重物下落,Joule热功当量实验,1cal=4.184J,1851，Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,2018/9/21,例3：热传导,1850，Clausius：不可能把热从低
5、温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）,高温 T2,低温T1,Q2,Q1,Q2,W,制冷机,2018/9/21,例4：化学反应,如下化学反应:Zn + Cu2+ (a=1) Zn2+ (a=1) + Cu a）298K, P发生反应，放热Q1=216.73kJb）若复原，可逆电池中实现，即电解W2=212.13kJ，Q2=4.6kJ,2018/9/21,2.1.3共性,自发过程具有确定的方向。 （1）单向性：任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 （2）热力学不可逆性。换句话说，“自发过程
6、是热力学不可逆过程”。,2018/9/21,共性,(3)一切自发过程之所以不可逆，都可从“热功转化的不可逆”上得到说明。即：热功转化的不可逆是一切自发过程不可逆的关键所在。 (4)自发过程都是相互关联的，可以用一种自发过程的不可逆性来表达其它一切自发过程的不可逆性，即“自发过程的不可逆性之间具有等效性”。,2018/9/21,2.2 热力学第二定律的经典表述,1、Clausius说法(1850年)：热不可能由低温物体传入高温物体，而不留下其他变化。 2、Kelvin说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机不能制
7、成。”第二类永动机从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他变化。,2018/9/21,对热力学第二定律的说明,1.第一定律告诉我们：能量是不生不灭，守恒的。第二定律：能量在转换过程中是有方向的。 2.热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下。即不引起其他任何变化的条件下，热不能全转化为功。 3.各种说法是等效的：若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立。 4.从热功转化不可逆性入手，找状态函数来判断过程的方向和限度。,2018/9/21,Carnot循环及其基本结论 Carnot循环的普遍化-熵函数的引出 不可逆过程的热温熵与熵变 判断过程自发性的一般准则-熵判据,2.3 熵判据的建立
8、,2018/9/21,2.3.1卡诺循环（Carnot cycle）及其基本结论,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。,N.L.S.Carnot,2018/9/21,卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,Qh = - W1,2018/9/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如B
9、C曲线下的面积所示。,2018/9/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程3：等温(TC)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,Qc= - W3,U3=0,2018/9/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程4：绝热可逆压缩由 到,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,Q4=0,2018/9/21,卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,2018/9/21,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,所
10、以,2018/9/21,热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,或,2018/9/21,Carnot循环的基本结论（1）,或：,双热源可逆循环“两热源的热温商之和为0”,2018/9/21,Carnot循环的基本结论（2）,卡诺定理：所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：,（1）解决了热机效率的极限值问题。,（2）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；,
