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1、第五章 食品中有害成分测定,本章教学目的和教学要求,1. 了解食品中主要的有毒成分、有害成分、抗营养素、内源性毒素、微生物毒素以及食品加工中产生的有害物质； 2. 了解农药、农药残留量及重金属在食品中的残留情况。 3. 掌握食品中天然有害物质、内源性毒素、微生物毒素、食品加工中产生的有毒与有害物质、重金属及农药的测定方法与原理。,主要内容,第一节 食品中农药残留及其检测,农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。,一 、农药残留概况,农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂
2、、植物生长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。,我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。,新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。,除草剂有丙草胺、麦草畏等。 生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。 生物农药发展迅速。,1、产品结构不合理，个别品种老化杀虫剂 杀菌剂 除草剂 我国 68.5% 10.4% 18.3% 发达国 40% 20% 40%,农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬
3、浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。存在问题：,2、农药加工落后，助剂研究滞后我国原药与制剂比例较低，目前为1:9但发达国家为1:10-30。 3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差我国农药产量约占全球的25%但销售额不足8% 4、生物农药还应大力发展。,农药进入人体的方式,土壤、水 、空气,家禽、畜,植物、饲料,水生动、植物,肉、蛋、乳,人,食品中普遍存在农药残留, 残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。 1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部分是由于
4、农药残留而引起。,容易吸收农药的蔬菜番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的叶菜类、果类等。,1) 比色法 少特异性，灵敏度很低，分光光度法 已很少使用电化学分析 2）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器 适用有机氯农药。 4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。 5）GC/ 红外光谱 联用、 GC/MS 联用。,二、食品中农药残留量的分析,1.有机氯农药残留量的检测,（1）有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类： -DDT类氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。,-氯化甲撑萘类七氯、 艾氏剂、狄
5、氏剂。-七O五四 纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏。-氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054,-林丹（又名高丙体六六六） 本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054 。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。,（2）样品的预处理,-提取 ： 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。 -净
6、化：用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。 -浓缩：KD减压浓缩。 检验标准 GB/T 5009.19（3）GC-ECD法测定有机氯农药残留 （4）TLC法测定有机氯农药残留,2. 有机磷农药残留及其检测,(1)有机磷农药的特性及种类 -常见的有机磷农药及其结构有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：,根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。 -有机磷农药的理化性质有机磷农药
7、中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：,溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。,水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外
8、线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。,（2）样品预处理 -提取一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。-净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。 -浓缩 K-D减压浓缩。,（3）有机磷农药的检测 GC法测定 氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷 GB14876,(1)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种 氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，
9、氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C02和 H20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式：,3.氨基甲酸酯类农药残留及其检测,常见的氨基甲酸酯农药有 甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、 呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、 异丙威(Isoprocarb)、速灭威(Metolcarb)、 残杀威(Propoxur)、涕灭威(Aldicarb)、 抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威(Methiocarb)、 灭多威(Methomyl)、恶虫威(Bendiocarb)、 硫双灭多威(Thiodicarb)、双甲眯(Ami
10、traz)等。,这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。,(2)氨基甲酸酯类农药残留的测定,GCECD法测定氨基甲酸酯类农药残留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，详见GBT 173311998。,4. 拟除虫菊酯类农药残留及其检测,(1)拟除虫菊酯的特性及常用品种,拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多
11、种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。,常见的拟除虫菊酯 烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、 醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、 甲醚菊酯(Methothrin) 氯菊酯(Permethrin)、 氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)、 氰菊酯(Fenpropanate)、杀螟菊酯(Phencyclate)、 氰戊菊酯(Fenval
12、erate)、氟氰菊酯(Flucythrin)、 氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。,目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近40个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占20左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑螂及牲畜寄生虫等。(2)拟除虫菊酯残留的检测:略,第二节 食品中兽药残留及其检测一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防和治疗畜
13、禽疾病的药物。主要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。,1抗生素类药物 这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。 青霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。 长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损害听力及肾脏功能。,2磺胺类药物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺胺类药物在动物性食品中的残留超标现象，在所有兽药当中是最严重的。 长
14、期摄入含磺胺类药物残留的动物性食品后，药物可不断在体内蓄积，造成泌尿系统损伤，引起结晶尿、血尿、管型尿。,3硝基呋喃类药物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主要是胃肠反应和超敏反应。长期摄人可引起不可逆性末端神经损害，如感觉异常、疼痛及肌肉萎缩等，我国尚未制定硝基呋喃类药物残留检测标准。,4抗寄生虫类药物 这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。 食用残留有苯并咪唑类药物的动物性食品，对人主要的潜在危害是致畸作用和致突变作用。 对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，如短肢、兔唇等； 对所有消费者来说
15、，可能由于其致突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其后代有发生畸形的危险。,5激素类药物 这类药物主要用于提高动物的繁殖和加快生长发育速度，使用于动物的激素有性激素和皮质激素，而以性激素最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。 但摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会影响消费者的正常生理机能，并具有一定的致癌性，可能导致儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。,二、兽药残留检测举例,(一)HPLC 法测定肉中瘦肉精、四环素类药物残留。 (二)GCECD 法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。食品中抗生素的检验 GB/T 5409,第三节 食品中霉菌毒素及其检测,一、霉菌毒素的种类 霉菌是一些丝状真菌的
16、通称，在自然界分布很广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有200余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有5种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。,霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有2的谷物由于霉变不能食用。 霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。 霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中毒。,
