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1、复习:,H原子：,类H离子：,碱金属 原子：,第五章 多电子原子,5.1 氦及第二族元素的光谱和能级,一.氦原子光谱的特点,实验表明，氦原子的光谱也是由主线系、辅线系、基线系组成的。与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是： 单线-四个线系均由单谱线构成多线-主,锐线系由三条谱线构成 漫,基线系由六条谱线构成,光谱：两套线系（两个主线系、两个第一辅线系、两个第二辅线系、两个柏格曼线系） 能级：两套能级（单一态、三重态）,实验结果：两套能级之间没有跃迁；单
2、一态内部跃迁形成简单光谱，三重态内部跃迁形成复杂光谱。,亚稳态：第一激发态，不会自发跃迁到基态。若氢原子被激发到某些高能量状态，且会留在那个状态较长一段时间，这种状态被称为亚稳态。,二.镁原子的光谱及能级,二.镁原子的光谱及能级,结论：氦原子的光谱能级和镁原子的光谱能级具有相似性！,特点：一个稳固的结构+两个价电子！,第五章 多电子原子,5.2 具有两个价电子的原子态,一.不同的电子组态,原子中的原子实，是一个完整的结构。它 的总角动量和总磁距是零。因此关于原子态的 形成，不需要考虑原子实，只要考虑价电子就 可以了。由两个价电子可以处在各种状态，合称电 子组态。如两个电子都在1s，我们就说这个
3、状 态的电子组态是1s1s。,二.不同的电子组态的区别,不同的电子组态对应的能量不同，有时差别 很大。对于单电子，能量从低到高依次是： 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p对于两个价电子，一般都是其中一个价电子 总是留在基态，另外一个处于基态或者激发 态，形成高能量的电子组态。,如镁原子的情况，其基态是3s3s，则： 3s3s3s3p3s3d3s4s3s4p3s4d3s4f,三.两个价电子之间的六种相互作用,在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。 设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六
4、种：G1(s1,s2), G2(l1,l2), G3(l1,s1), G4(l2,s2)G5(l1,s2), G6(s2,l1)通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。,1.L-S耦合（LS coupling） G1(s1,s2), G2(l1,l2),例：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。,当两个价电子处于3p4d的电子组态时，原 子可能具有12种状态。问题：同一个电子组态考虑LS耦合时，可组 成多种原子态，那么原子态的能量高低次序？,洪特定则（Hunds rules）从同一电子组态形成的级中 （
5、1）重数最高即S值最大的能级位置最低， （2）重数相同即具有相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低， （3）重数相同，L也相同的，看J的取值正常次序：J小的能量低；反常次序：J大的能量低。,三重态内部满足朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比。,注意到：氦的3P的次序是倒的，而且间隔也不符合朗德间隔定则，这是由于s电子的自旋同p电子的轨道运动相互作用具有相当的强度。,2.j-j耦合 （j-j coupling）G3(l1,s1) G4(l2,s2),例：原子中有两个电子，当它们处于3p4s态时，考虑jj耦合，原子有哪些可能的状态。,L-S耦合的原子态符号：,j-j耦
6、合的原子态符号：,例：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，考虑jj耦合，原子有哪些可能的状态。,j-j耦合的原子态符号：,结论：当两个价电子处于3p4d的电子组态时，考虑jj耦合，也会构成12种原子态。,四.LS耦合和jj耦合之间的区别与联系,1.LS耦合和jj耦合之间的相同之处对于同一电子组态，两种耦合最终可以给出 相同的原子态的数目；对于这两种耦合给出的原子态，最终的J值 都是相同的，说明合成的总角动量PJ的值大小 相同。,2.LS耦合和jj耦合之间的区别两种耦合方式给出的能级间隔显然是很不相 同的。,由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。JJ耦合一般出现在某些高激发态和较
7、重的原子中,5.3 泡利原理与同科电子,一.泡利不相容原理,He原子的基态电子组态是1s1s；在LS耦合下，可能的原子态是1S0和3S1;但在能级图上，却找不到原子态3S1，事实上这个态是不存在的，这又是为什么？1925年，泡利总结出一个原理：不可能有 两个或两个以上的电子具有完全相同的状态。 (完全相同的四个量子数),二.确定电子状态的量子数,(n，l，ml，ms ，s ),1主量子数n -确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低.一般说来，n大，能量高，轨道半径大.,2轨道角量子数l l 决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关.n相同时，l大，能量高。,3轨道磁量子数
8、ml 表示轨道角动量在外场方向的投影为：,3轨道磁量子数ml 表示轨道角动量在外场方向的投影为：,4自旋磁量子数ms 表示自旋角动量在外场方向的投影：,三.各壳层所能容纳的最大电子数,1n、l、ml 相同的：最多容纳两个电子2n、l 相同的次壳层：最多容纳2(2l+1)个电子,3n相同的主壳层：最多容纳2n2个电子,四.同科电子构成的原子态,1同科电子：n、l 两个量子数相同的电子。2同科电子形成的原子态比非同科有相同l值的电子形成的原子态要少。例如：1s1s电子组态只能形成一个原子态1s2s电子组态可以形成两个原子态,3同科电子确定原子态的方法先考虑正常的LS耦合，再把L和S是“偶数偶 数组
9、合”与“奇数奇数组合”保留，即可得到正确的原子态。,5.4 复杂原子光谱的一般规律,一.光谱和能级的位移律,由实验观察到，具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一次电离后的离子的光谱和能级很相似。例如 H 原子同一次电离的He+；He原子同一次电离的Li+；Na原子同一次电离的Mg+,结论：两个体系具有相同的电子数和电子组态！,钠原子及Mg+能级图,二.多重性的交替律,人们发现，按周期表顺序的元素交替地具有偶数或者奇数的重态。,三.三个或三个以上价电子的原子态的推导,1. LS耦合,重数的判断：一个价电子的s 1/2 ，重数为2s+12；两个价电子的S0，1，重数为一
10、重或三重；三个价电子的S 1/2，3/2,重数为二重、四重四个价电子的S0，1，2，重数为一重、三 重或五重；五个价电子的S 1/2，3/2，5/2，重数为二重、四重或六重。,结论：每增加一个价电子，重数就增加1或减小1，因而存在重数的交替律！,原子态的判断：任何原子的状态，都可以看作它的一次电离的离子加一个电子形成的。例如Al原子可以看成是一次电离的 Al+ 加上一个 3p电子构成。而根据光谱和能级的位移律，我们可以知道一次电离的 Al+ 核外有12个电子，与前一位的Mg原子核外电子情况相同，因为具有相同的电子组态和原子能级。因此Al原子可以看成是Mg原子+一个3p电子,Al原子Mg原子+一
11、个3p电子,Mg原子核外有两个2p价电子，属于双价电子情况。考虑LS耦合，容易知道，S=0,1;L=2,1,0； 又因为是两个同科p电子，所以考虑将LS同为奇数或者同为偶数的组合挑选出来。最后得到五个原子态：1D2 3P2,1,0 1S0,以3P为例，现在要在3P的基础上加一个p电子， 那么原有的Lp为1，新加电子的l为1，故合成的L为2，1，0； 原有的Sp为1，新加电子的s为1/2，故合成的S为1/2， 3/2。,三.三个或三个以上价电子的原子态的推导,2. jj耦合,以其中一个原子态为例，如果是在这样一个原子态的基础上+一个p电子,已知Jp2，1；新加的p电子的j l+s 或 l-s 即
12、为3/2，1/2，将Jp与j耦合，得出三个价电子考虑jj耦合时的原子态。,3. 多电子耦合时必须遵守的定则,对同科电子仍需考虑泡利不相容原理。洪特定则仍然成立，即考虑LS耦合时，同一电子组态形成的原子态的能量高低次序仍然可以用洪特定则。朗德间隔定则仍然成立，指考虑LS耦合时。,5.5 辐射跃迁的普用选择定则,一.拉波特定则 （Laporte）,将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应 偶性态，奇数对应奇性态，跃迁只能发生在奇 偶性不同的态之间。,不过，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的l值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的角量子数值加起来是否满足上式即可。,5.5 辐射跃迁的普用选择定则,一.拉波特定则 （Laporte）,对于一个价电子的情形，l在奇偶数之间变化即可。 对于两个价电子的情形，l1+l2 在奇偶数之间变化即可。Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁！ 举例如：Mg基态3s3s，第一激发态3s3p，第二激发态3s3d。,5.5 辐射跃迁的普用选择定则,二.选择定则,满足了拉波特定则之后，能否有跃迁还要考虑选择定则。具体与耦合方式有关。,
