《第十章 醇、酚、醚》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十章 醇、酚、醚（145页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十章 醇、酚、醚,学习要求：1、掌握醇、酚的结构特点及化学性质的差异。2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。4、初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。,101 醇,一、 醇的结构、分类和命名 1、 结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。,C、O都是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应中容易断裂的化学键是 ：CO和OH键，常见的化学反应是与活泼
2、金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).,2、分类,3、醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇俗称为甘油等。2） 普通命名法将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”,以下醇的普通名被IUPAC接受,3）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：,B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。,二、醇的物理性质 1、 沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100120（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。 2) 比分子量相
3、近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。,醇的分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,2、溶解度,低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。,3、结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐类 （MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇 。如： MgCl2.6C2H5OH、 CaCl2.4C2H5OH 、 CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，利用此来除去少量低级醇。,三、醇的光谱性质
4、1、 IR -OH有两个吸收峰：36403610cm-1 未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰 在10001200cm-1：伯醇在10601030cm-1仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附近2、 NMR OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，值在15.5的范围内。,四、醇的化学性质,1、活泼氢被活泼金属取代,反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,酸性,25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54
5、 CF3CH2OH 12.43,化合物 pKa,举例,醇与Mg、Al反应,用于制备绝对无水乙醇。,2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）,反应活性,氢卤酸: HIHBrHClHF,醇: 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇,醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇。原因：1）12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。3）位上有支链的
6、伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,例如：原因： 反应是以SN1历程进行 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。,反应历程,2) SN1(叔醇与HX）,某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。,3、与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷反应的特点： 1）不发生重排； 2）副反应：成酯。 与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。,4、与酸反应（成酯反应）,醇能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸成酯。,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。例如： C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。与
7、有机酸反应,三硝酸甘油酯（硝化甘油）,5、脱水反应,常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。,醇脱水反应的特点： 遵从 Saytzeff Rule,（2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,（3）活性,R3COHR2CHOHRCH2OH叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。,历程 (E1)：,因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。,2) 分子间脱水,主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？,历程：伯醇按SN2、仲醇按SN1,6、氧化和脱氢 用于区别伯、仲、叔醇,Jones Reag
8、ent：CrO3/H2SO4,2）催化脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应生成醛和酮。,7、多元醇的反应,2) 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化,这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。,举例,3）邻二醇的片呐醇重排,五、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应。 由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原。 卤代烃水解,1、由烯烃制备,特点 ：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。,举例,2）羟汞化脱汞,3）羰基合成
9、法,2、 由羰基化合物制备,格氏试剂与环氧乙烷作用,2) 炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,3、由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,4、多元醇的制备1）烯烃氧化氧化,（2）醛、酮的还原,（3）其它方法,六、重要的醇（一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 （略） （三）乙二醇制法,乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（四） 丙三醇（甘油） （自学）,102 消除反应,卤代烃的E
10、2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应其它消去反应,消除反应类型,消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：,1,1消除,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：,一、消除反应历程,消除历程- E1, E2,二、卤代烃的消除反应,1、E2反应-消除 （双分子消除反应 ）,E2反应的特点：1 一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟争的反应。2 反应要在浓的强碱条件下进行。3 通过过渡态形成产物，无重排产物
11、。,2、 E1反应-消除（单分子消除历程）,E1和SN1是同时发生的，例如：,E1反应的特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。3有重排反应发生。,3、消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：对E1： 主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1对E2：大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）：-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。键的体积增大，则Hofmann烯增多。,4、消除反应的立体化学 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面-反式消除）。反式消除方式
12、可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。,例如：,反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：1 碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻-H。,2有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。3反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。,5、 消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻-碳原子就引起取代，进攻-H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。,研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。1）反应物的
13、结构,例如：故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。,10卤代烃易于取代，较少消去，但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加。,2）试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。例如：,3）溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4）反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。,三、-消除反应与卡宾的
14、反应在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：-消除：,1、卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。（2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。,2、卡宾的结构卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾接近sp,能量较高,能量较低,3、卡宾的反应,特点 : 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。,103
15、酚,酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOH,一、酚的结构及命名,1、结构,电子效应,CO键,OH键,2、命名,一般以苯酚为母体命名。酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,二、物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味。能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度。具有腐蚀性和杀菌能力。,三、酚的化学性质,1、羟基上的反应,1）酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。,取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。,G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2,pKa：10.46;10.26; 10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16,
