煤化工反应单元

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1、1,第六章 煤化工反应单元工艺第一节、煤的干馏第二节、煤炭气化第三节、煤制油技术第四节、煤基化工产品 第五节、煤炭多联产技术,2,中国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储 远大于石油、天然气储量。截止2003年底，中国已探 明保有煤炭储量为l.0661012 t，占化石能源资源总量 的90以上，2006年中国煤炭产量达23.80亿t，居世 界首位。煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO2分别占全国 总排放量的 50和 80以上。 发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决中国能 源和环境问题的有效途径。,3,煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。煤化工反应单元主要包括煤的干

2、馏、气化、液化，以及焦油加工，炭素材料，电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。,4,煤的干馏的主要产品有气态(煤气) 、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。煤炭气化的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等 。煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化 、煤的气流床气化 。其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。,5,煤制油（煤炭液化 ）的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物 。其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同

3、的工艺单元。煤基化工产品包括煤制炭素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、 煤气化液体产品制氢发电,6,第一节 煤的干馏煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,7,煤炭热分解 指煤在加热过程中发生的 变化。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段(室温300 )：煤的外形无变化 第二阶段(300600 )：煤粘结成半焦 第

4、三阶段(6001000 ) ：形成焦炭,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,8,典型烟煤的热分解过程示意图,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,9,煤热解的影响因素煤的煤化程度 随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高 加热终温 随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加，但煤气热值降低 升温速率 升温速率对煤的粘结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率 热解压力 液体产物数量及停留时间随压力增加而增加 热解气氛 氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下高得多,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,10,煤炭低温干馏主要指煤在终温500700 的干馏过程。适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发

5、分烟煤。中国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,11,低温干馏的产品性质半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高。半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低(250 左右)是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂，或气化制氢等。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,12,煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多:按加热方式有外热式、内热式和内外热结合式；按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；按供热介质不同又有气体热载体

6、和固体热载体两种；按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,13,(1)连续式外热立式炉 常来制取城市煤气的伍德炉示意图。烟煤连续地由炭化室顶部的辅助煤箱加入炭化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，炭化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。炭化室全长为2080 mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8 t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,14,(2)连续式内热立式炉 德国开发的 Lurgi低温干馏炉如图所示。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预

7、先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到500850 。一台处理褐煤型煤300500 t/d的鲁奇三段炉，可得型焦150250 t/d，焦油1060 t/d，剩余煤气180220 m3/t(煤),煤化工反应单元工艺 煤的干馏,15,(3)连续式内外热立式炉 是由德国考伯斯(Koppers)公司开发的考伯斯炉。它由炭化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传人。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室

8、。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。此炉的煤干馏热耗量较低，为2400 kJ/kg(煤)， 而上述伍德炉为3320 kJ/kg (煤)。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,16,(4)固体热载体干馏法 外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，单元设备生产能力大，例如美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在500 进行低温干馏。德国鲁奇鲁尔煤气工艺(LurgiRuhrgas，LR)采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600 t(半焦)/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干

9、馏流程如图所示。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,17,(5)加氢干馏工艺 加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CSSRT加氢干馏工艺。CSSRT加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃(BTX)，干馏残炭用于制氢。CSSRT工艺的煤转化率可达6065，其中(甲烷，乙烷)30，(BTX)810，(轻油)13。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,18,煤炭高温干馏炼焦 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000 左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料

10、。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,19,当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越 越高。焦炭的质量要求,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,20,炼焦配煤的质量要求 (1)水分 应力求稳定，大致控制在 (水)1011，水分过多会使结焦时间延长。(2)细度 它指配煤中小于3 mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为7280，配型煤炼焦时约85，捣固炼焦时约90以上。且尽量减少0.5mm的细粉含量。(3)灰分 煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时(灰分)10。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,

11、21,(4)硫分 煤中硫通常以黄铁矿，硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约8090残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时(硫)1。配煤的硫含量可按加和性计算。,22,炼焦配煤的质量要求（2）(5)配煤的煤化度 常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：Rmax 2.350.041 Vdaf (相关系数 r0.947),煤化工反应单元工艺 煤的干馏,23,配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是

12、在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的max可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。,24,炼焦配煤的质量要求（3）配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是max1.21.3，或Vdaf2628。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,25,炼焦配煤的质量要求（4）(6)配煤的粘结性指标 这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤粘结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为粘结性指标时，为70(或100)10

13、3 DDPM(表示转速，以分度分表示，360为100分度，转速越快，则流动 度越大)，以奥亚膨胀度t为指标时t50；以胶质层最大厚度 y为指标时，y 1722 mm；以粘结指数 G为指标时，G5872。配合煤的粘结性指标一般不能用单种煤的粘结性指标按加和性计算。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,26,炼焦配煤的质量要求 （5）(7)配煤的膨胀压力 配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用，使焦炭质量预测技术用于配煤日常管

14、理成为可能，国内外都普遍重视焦炭的预测技术。中国用粘结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,27,两个指标，来预测焦炭强度 M40和M10，发现当 Vdaf30时，M40随G值增加而增加；当 G60时，M10随G值增加而降低，鞍钢根据多年生产数据的统计分析，得出用 Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程：M40120.1472.104Vdaf0.144G (0.925)M1012.7940.452 Vdaf0.0243G (0.886)式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤粘结性差别大时，出现偏差的可能性增加。,28,配煤炼焦原理

15、（1）胶质层重叠原理 配煤炼焦时要求配合煤中个单种煤的胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，这样可使配合煤在炼焦过程中能在较大的温度范围内处于塑性状态，从而改善粘结过程，并保证焦炭的结构均匀。不同变质程度的炼焦煤塑性温度区间不同，其中肥煤的开始软化温度最早，塑性温度区间最宽，瘦煤固化温度最晚，塑性温度区间最窄。在配煤炼焦时，中等挥发的强粘煤起重要作用，它可以与各类煤在结焦过程中结合良好，从而获得优质焦炭。这种以多种煤互相搭配、胶质体彼此重叠的配煤原理，曾长期指导前苏联和我国的配煤技术。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,29,配煤炼焦原理 （2）互换性原理 根据煤岩学原理，煤的有机质可分为活性组

16、分（粘结组分）和非活性组分（惰性组分）两类。煤的吡啶抽提物为粘结组分，要求有一定的数量，标志煤粘结能力的大小；残留部分为纤维质组分（相当于惰性组分），要求有一定的强度，它决定焦炭的强度。要制得强度好的焦炭，配合煤的粘结组分和纤维质组分应有适宜的比例，而且纤维质组分应有足够的强度。当配合煤达不到相应要求时，可以用添加粘结剂或瘦化剂的办法加以调整。,煤化工反应单元工艺 煤的干馏,30,配煤炼焦原理（3）共炭化原理 把共炭化的概念用于煤与沥青类有机物的炭化过程，以考察沥青类有机质与煤配合后炼焦对改善焦炭质量的效果。共炭化产物与单独炭化相比，焦炭的光学性质有很大差异，合适的配合煤料（包括添加物存在）在共炭化时，由于塑性系统具有足够的流动性，使中间相有适宜的生长条件，或在各种煤料之间的界面上，或使整体煤料炭化后形成新的连续的光学各向异性焦炭组织，它不同于各单个煤单独炭化时的焦炭光学组织。,