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1、第十章 分子光谱的理论基础,10.1 分子的内部运动与能级,分子是由若干个原子核和电子所组成，是一个复杂的体系，因此，它的运动也是十分复杂的，必须考虑到在三维空间中分子的平移、转动、各个原子核彼此间的相对运动（即振动），以及诸多电子的运动等（暂不考虑原子核和电子的自旋运动）。为了讨论简便起见，仅以双原子分子为例来进行讨论，不过所得到的结论对于多原子分子同样是有效的。,10.2 电子运动与原子核运动,由于电子的质量比原子核的质量小得多，电子运动的速度要比原子核运动的速度快得多。因此，在讨论电子运动时，可以把原子核暂时看作是固定不动的，这样我们可以近似地把（10.2）式分离为电子运动和原子核运动的
2、两个方程式。,与r的关系曲线,这样分子的薛定谔方程式（10.2）可以分离为电子运动的薛定谔方程式（10.6）和原子核运动的薛定谔方程式（10.7）。,分子的本征函数 可以分离为电子的本征函数 和原子核的本征函数 的乘积,分子的能量可以分离为电子的能量Ee（原子核处在平衡位置时电子的最小能量）与原子核能量EN之和,（10.8）,10.3 分子的平移运动,（10.12）式是两个原子核的质心运动，也即是分子作平移运动的薛定谔方程，Et是分子平移运动的能量。（10.13）式是两个原子核在空间中的相对位置变化而质心固定不动的薛定谔方程，这种运动实际只能是两个原子核作相对振动和两个原子核作为一个整体的转动
3、，即分子的振动和转动。Evr是分子振动和转动的总能量。,球坐标,10.4 分子的振动与转动,归纳以上的讨论，可见分子运动的薛定谔方程可以分离为电子运动，分子的平移，振动和转动等四种运动的薛定谔方程。分子的总本征函数可以分离为这四种运动的本征函数的乘积。,分子的总能量可以分离为这四种运动的能量之和,由于分子平移运动的能量是连续的，不能反映出分子内部运动的状态，可以不予考虑，值得注意的只是分子的内部运动（电子运动，分子的振动和转动）及其能量。为了书写简便和不再引入新的符号，在以后的讨论中，我们仍用和E代表除去平移运动的分子的总本征函数和总能量，即,（10.19）,（10.20）,而且 Ee Ev
4、Er,分子运动的E大致范围,电磁波的范围,在对电子运动的方程式（10.6）求解时，可以得出一组不同量子数n=0，1，2的电子本征函数和电子能量。,在任何一个给定的电子状态下，对振动方程式（10.17）求解时，也可得到一组不同的振动量子数V=0，1，2，的振动本征函数和振动能量：,同理，在任一给定的振动状态下，对转动方程式（10.18）求解时，又得到一组不同的转动量子数J=0，1，2的转动本征函数和转动能量,就是说，分子可以有许多个不同的电子状态，每一个电子状态有一组不同量子数的振动状态，而每一个振动状态又有一组不同量子数J的转动状态,分子的能级图,A，B是电子能级,v，v是振动能级的振动量子数,J，J是转动能级的转动量子数,由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去像连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。,10.1 分子的内部运动与能级 10.2 电子运动与原子核运动 10.3 分子的平移运动 10.4 分子的振动与转动,
