《固体催化材料设计原则》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体催化材料设计原则（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、固体催化材料设计,一、催化剂设计原则,催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法： 1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等； 2）分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿命、再生性。 3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之。,二、催化剂组分设计,一般而言，大多数固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体。 催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子
2、的部分。 一般来说，只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。 催化剂的非均匀性。 活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。 主要组分的选择依据：1）根据有关催化理论归纳的参数；2）基于催化反应的经验规律；3）基于活化模式的考虑。,2.1 根据有关催化理论的参数进行考虑,1、d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。,金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。 对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。 金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中
3、，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。,2、未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论，这是催化活性的根源。,3、半导体费米能级和脱出功,由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的能难易程度，进而了解适合于何种反应。 半导体催化剂是使用很广泛的非化学计量的氧化物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如： 合成气制甲醇催化剂：ZnO-Cr2O3-CuO 丙烯氨氧化催化剂：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2 丁烯氧化脱氢催化剂：P2O5-Mo
4、O3-Bi2O3/SiO2 二甲苯氧化制苯酐催化剂：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2,n型半导体是电子导电。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。 p型半导体是带正电荷的空穴导电。O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。,费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量。 脱出功，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。 本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的
5、费米能级在满带顶与受主能级之间。,p型半导体：Cu2O、NiO、CoO等； n型半导体：ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。,催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。,施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子。,气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂
6、质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。,理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。,4、晶体场、配位场理论,晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。,2.2 基于催化反应的经验规律,1、活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。,2、从吸附热推断
7、：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。,2.3 基于反应物分子活化模式的考虑。,催化剂主要组分设计：实例-丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计,1、热力学计算表明反应是可能的；,2、丙烯转化为苯的可能反应过程,涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反应。因此催化剂设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要考虑依据，兼顾二聚和环化过程。,3、考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。,丙烯在氧化物表面可以脱氢生成-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。我们要设计的催化剂是由己二烯环化脱氢生成的苯，所以
8、应选择可以同时吸附两个-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原：从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考虑其它因素，可以最后选取Bi系和In系为催化剂的主要成分。,三、助催化剂的选择与设计,3.1 助催化剂的种类与功能,1、助催化剂/助剂：负责调变催化剂主要成分的催化性能，自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量（通常低于总量的10%）加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，是催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善。如合成氨铁催化剂中的Al2O3和K2O；合成环氧乙烷银催化剂中的CaO或BaO。,2、
9、助剂的种类与功能：结构性助剂和调变性助剂,（1）结构性助剂：为惰性物质，在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分隔活性物种微晶，避免它们烧结、长大的作用，从而维持催化剂的高活性表面 不降低，如合成氨铁催化剂中的Al2O3，合成甲醇用的ZnO催化剂中加入的Cr2O3等。,有效的结构性助剂：不与活性组分发生反应形成固溶体；应为很小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。,判断结构性助剂的常用方法：用比表面判断，结构性助剂的存在使催化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。,合成氨铁催化剂的活性组分是小晶粒形态的-Fe，其活性很高，但不稳定，短时间内就失活。在制备过程中若加入少量Al2
10、O3就可使其活性延长。原因是Al2O3在多孔-Fe微晶结构中起到隔膜作用，防止铁晶粒的烧结，避免了活性表面的下降。CO选择化学吸附实验表明，Al2O3在催化剂中主要分布在颗粒外表面上，并且还发现，在873K下退火，不加Al2O3的-Fe晶粒显著增大，加Al2O3的-Fe晶粒大小不变。,（2）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。,对金属和半导体催化剂而言，结构性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。,判断调变性助剂的常用方法：化学吸附强度和反应活化能。调变性助剂使两
11、者都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。,合成氨催化剂中K2O是调变性助剂，主要是K2O和活性组分Fe的相互作用，K2O给出电子，Fe接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。,四、载体的选择,为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。,4.1 载体的作用,1、降低催化剂成本,2、提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。,3、增加催化剂的活性和选择性：载体是活性组分
12、微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。,有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。,4、延长催化剂寿命：,1）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。 烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm （金属熔点）；
13、晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。,2）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。,3）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。,4）催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。,4.2 载体的种类,1、按比表面大小分类,（1）低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。,1）无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面 1 m2/g，特点是硬度高、导
14、热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。,2、按酸碱性分类,2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。,（2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。,4.3 几种主要载体,1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。,从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态： Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石； Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石；
15、Al2O3nH2O（n 0.6），n随温度升高而降低。,各种形态的Al2O3在14701570K下焙烧都转化为-Al2O3。,Al2O3的晶体形态与制备时的温度、pH值、老化时间等因素有关。作为载体经常使用的是-Al2O3和 -Al2O3。其中氧的排列与尖晶石（MgAl2O4）中氧的排列一致， 但-Al2O3中的氧相对于 -Al2O3有一定程度的畸变。氧按立方密堆积排列，提供八面体空位和四面体空位给金属原子。 尖晶石结构中金属原子与氧原子 的数量比为3：4；而Al2O3中为 2：3，因此Al2O3中存在阳离子空 位。,Al2O3有微弱酸性，其表面结构羟基不显Bronsted酸性，结构羟基失水后
16、得到的裸露的Al显Lewis酸性， -Al2O3酸性稍强于 -Al2O3。加入电负性较强的元素可以提高Al2O3的酸性。,2、硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物，其中主要含Si-O-Si键，这种聚合物以凝胶或胶体形式沉淀；沉淀经干燥后最终得到干胶。室温下硅胶表面有一层物理吸附的水，表面同时存在硅羟基。在423-473K时，大部分吸附的水脱附；在更高温度下，相邻的硅羟基脱水形成Si-O-Si结构。,SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。,SiO2表面活性基团是Si-OH和Si-OR二种。Si-OH显弱酸性。一般Si-OH量为0.51meq/g，以表面积0.250.50nm2存在一个OH基为宜。,SiO2的比表面积为300720m2/g，孔容为0.41.1cm2/g，堆相对密度0.40.7。,加热升温时Si-OH量减少，200C约0.20nm2中存在一个OH， 200C约1nm2中存在一个OH ； 600C 以下比表面和孔容不变， 700C开始减少， 1000C趋于零。,
