净化单元培训教材

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1、初级培训教材,净化单元,目 录,1. 变换单元流程简介 变换单元工艺设计特点 工艺选择 调整措施 变换触媒升温硫化 触媒简介,简介,随着HT-L粉煤加压气化技术（航天炉）在国内的运用，后续单元装置设计也在不断的探索与改进当中。因“航天炉”气化原料气具有高汽气比、高CO、高硫(如用高硫煤气化)等特点，造成CO变换推动力大，一变热点温度难以控制。为了控制变换炉温度，降低设备造价，通过对一段变换炉催化剂合理分层装填及设立调节副线，来控制在不同负荷下的反应深度和床层热点温度。,变换工艺路线的选择,CO变换技术的发展取决于变换催化剂性能。变换催化剂的性能及热回收方式决定了变换工艺的流程配置及工艺先进性。

2、根据目前大中型合成氨的变换工艺在整个净化工艺中的配置情况来看，变换使用的催化剂和热回收方式是关键。,在20世纪60年代前，主要使用以Fe-Cr系变换催化剂的变换工艺，气体经变换后仍含有3%4%的CO，但抗硫毒能力差，蒸汽消耗较高，有最低水气比要求。60年代后，采用了活性高的Cu-Zn系变换催化剂，残余CO可降至0.4%，适用于总硫含量低于0.1ppm的气体，因此，必须要求原料气先脱硫再变换。 随着Co-Mo耐硫变换催化剂的研发成功，因其具有操作温度范围广、抗硫毒能力强、对总硫含量无上限要求的特点，在工业装置上得到广泛应用。,由于航天气化原料气中CO含量高达6570%，水气比高达1.11.4，因

3、此，变换工艺如何分段、一段炉反应的深度如何控制和怎样抑制甲烷化副反应等问题，就成为“航天粉煤加压气化”变换工艺设计的难点。,2 变换工艺特点,1、根据HT-L气化生产的粗合成气组份特点，变换反应温升较大。为了保证不产生甲烷化反应，同时降低设备设计温度，必须采用分段变换移走热量，且一变出口气体温度450 。 2、本工序反应热较多，为合理用能，需要进行逐级回收。反应余热除副产蒸汽外，还用来预热锅炉给水及脱盐水。 3、变换炉操作温度通过催化剂分层装填和煤气副线调节，控制在催化剂的活性温度范围内。,4、通过设置高压氮气、高压蒸汽等调节手段，防止超温。 5、操作弹性大。装置在负荷低至40%时可正常运行，

4、满足生产要求。 6、每段变换前设置热回收设备或喷水汽化，易于调控变换炉的入口温度，且整个变换不外加蒸汽。,变换单元气体工艺简图,1,2,变换单元液体工艺流程,1,变换单元液体工艺流程,2,4 工艺控制措施,1、设置变换炉进料换热器副线。通过调节副线来控制进入1#变换炉的温度。 2、1#变换炉中间副线。在低负荷时，可将1#变换炉上层催化剂短路，粗煤气直接进入下层，通过控制催化剂装填量来控制反应深度，进而控制床层热点温度不超温。 3、1#变换炉进出口旁路。可使部分粗煤气直接进入2#变换炉，通过控制通过催化剂的煤气量来控制床层热点温度不超温。 4、1#、2#变换炉进口高压蒸汽。在一、二变超温时，通过

5、补入高压蒸汽，来控制1#、2#变换炉床层温度。,4 . 工艺控制措施,5、1#、2#变换炉进口高压氮气。高压氮气可在一、二变超温时紧急加入，稀释煤气浓度，快速压低炉温。 6、2#变换炉出口补水。提高水气比，满足三、四变的反应要求。,装置副产汽量表,装置消耗汽量表,五、硫化方案,用含H2的干气体（或氮气中配氢气）作载气，先用罗茨风机加压后，再经电炉加热后配以适量的CS2，通过触媒层，循环硫化。 硫化的反应方程式： CS2 4H2 2H2S CH4240KJ CoO H2S CoS H2O 13.4KJ MoO3 H2S MoS2 3H2O 48.5KJ 硫化分两段进行，确认一变硫化结束后，再对二

6、、三、四变进行硫化,硫化流程简图,1,装置开车情况 中原大化公司的煤化工项目50万吨/年甲醇装置于2005年12月基础工程开始施工，2007年7月开始试车并产出合格脱盐水。变换系统于2007年12月21日至28日对系统进行吹扫、气密，2008年1月20日至24日三台变换炉进行催化剂装填，2008年4月8日至14日对三炉催化剂进行硫化还原，5月18日变换系统三炉催化剂氮气升温。气化炉于5月21日一次点火成功产出合格合成气，5月25日打通全流程，产出合格甲醇产品。,6 高水气比开车存在的问题,变换系统的开车 2008年5月24日22:16，第一变换炉床层温度为244，第二变换炉床层温度为220，第

7、三变换炉床层温度为205,向变换系统引粗合成气。在引气的过程中，第一变换炉床层热点温度涨至630，远远超出了正常操作 温度，依靠加大变换炉入口蒸汽量提高变换炉空速，降低变换炉床层热点温度。在运行过程中为了防止变换炉超温，入口蒸汽加入量远大于设计值（35T/H）。,存在的问题操作困难，变换炉床层热点温度难以控制。 蒸汽耗量大。 催化剂寿命短。 容易发生甲烷化反应。 原料煤的选择范围窄。,改造后炉温控制情况,巴陵耐硫变换存在的问题,2006年12月11日，P-2101A烧坏，原因为：废锅炉水过脏，含污量高，将过滤网堵塞，导致泵打不上量，很大程度上处于空转状态，操作人员未及时发现，导致烧泵。泵于20

8、08年3月11日整体更换，此后机泵漏水漏油情况出现多次,2006年12月20日16：26分，E-2102壳侧压力指示从3.0Mpa突然下降，停车后拆开设备，发现废锅存在泄漏现象，上管箱部位的管子与管板存在大量裂纹，事故原因为：设计制造存在缺陷，上游粗煤气中Cl-含量超标，操作人员操作不当引起E-2102干锅。2007年4月4日E-2102更换新芯子。,2007年12月22日，8：58分仪表调校TI-2106，该温度点对进入变换系统的蒸汽流量FRQ-2104起补偿作用，变换系统水/气比上升到1.455，操作人员根据显示水/气开始减少工艺蒸汽加入量，由96.8t/h逐渐减至64.19t/h，此时实

9、际水/气比已严重失调，1#变换炉温度开始上升，于9：15分上升到469.89，尽管操作人员在9：12以后开始逐渐加大进入变换系统的蒸汽量，但还是于9：16分58秒1#变换炉超温保护连锁动作，配套部分连锁停车。,2008年12月19日，F-2103至E-2111管线爆管。其主要原因是设计时无缝钢管该为有缝钢管替代，有缝钢管材质问题造成有缝钢管焊缝撕裂。 2008年4月、2009年3月、2009年10月等多次开车时发现E-2103封头泄漏3次换垫。 2007年10月8日、2009年7月4日、2009年10月22日等3次发现E-2108内漏。 2007年7月4日，E-2111入口法兰母材本体出现裂纹

10、，修复回装；8月4日E-2111出口法兰探伤检测发现出口法兰母材本体出现裂纹，修复回装,甲醇洗培训目录,工艺特点与工艺原理 工艺流程叙述设备简述,工艺特点,低温甲醇洗工艺具有以下主要特点： (1) 它可以同时脱除原料气中的H2S、COS、RSH、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等组分，且可同时脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。 (2) 气体的净化度很高。净化气中总的硫含量可脱至0.1ppm以下，CO2可脱至20ppm以下。 (3) 吸收的选择性比较高。H2S和CO2可以在不同设备或在同一设备的不同部位分别吸收而在不同的设备和不同的条件下分别回收

11、。由于低温时H2S和CO2在甲醇中的,溶解度都很大，所以吸收溶液的循环量较小，特别是当原料气压力比较高时尤为明显。另外，在低温下H2和CO等在甲醇中的溶解度都较低，甲醇的蒸气压也很小，这就使有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。 (4) 甲醇的热稳定性和化学稳定性都较好。甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，在操作中甲醇不起泡、纯甲醇对设备和管道也不腐蚀，因此，设备与管道大部分可以用碳钢或耐低温的低合金钢。甲醇的粘度不大，在-30时，甲醇的粘度与常温水的粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。此外，甲醇也比较便宜容易获得。,(5) 当低温甲醇洗和液氮洗联合使用时，就显得更加合理。液氮洗需要在-1

12、90左右的温度下进行，并要求气体彻底干燥，而低温甲醇洗的净化气就同时具有干燥和-60左右的特点，这就节省了投资和动力消耗。,工艺原理,低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质分子间的作用力不同。物理吸收中，各分子间的作用力为范德华力；而化学吸收中为化学键力。这二者的区别构成它们在吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性以及溶液再生等方面的不同,物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的分压成正比。在化学吸收中，当溶液的活性组分与被吸收组分间的反应达到平衡以后，被吸收组分在溶液中的进一步溶解只

13、能靠物理吸收。物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加，溶液循环量与原料气量及操作条件有关。操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少；在化学吸收中，吸收剂的吸收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，在化学吸收中，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但与压力基本无关。,低温甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性气体的吸收，吸收后溶液的再生以及H2、CO等溶解度低的有用气体的解吸曲线，其基础就是各种气体在甲醇中在不同条件下有不同的溶解度。 低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20降到-40时，CO2的溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大

14、约可减少6倍。低温下，例如-40-50时，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶液再生时先解吸回收CO2。,低温下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO相比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的，则所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。,溶解度对表,工艺原理,当气体中有CO2时，H2S在甲醇中的溶解度约比没有CO2时降低10%15%。溶液中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶

15、解度的减少也越显著。 当气体中有H2存在时，CO2在甲醇中的溶解度就会降低。当甲醇含有水分时，CO2的溶解度也会降低，当甲醇中的水分含量为5%时，CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇相比约降低12%。 同样，根据气体在甲醇中的不同溶解度，可采用分级减压、惰必气体(氮气)气提或加热再生解吸的方法回收溶解的有用气体、以及得到CO2产品气、H2S酸性气体、放空尾气。,在中压下解吸可以回收溶解在甲醇中的少量H2和CO，中压越低回收的有效气体越多，但循环气体量增大，所需要的压缩功越大，即电耗越大，所以需要权衡二者最终确定最优的中压值。 在低压(常压，甚至负压)下解吸溶解的CO2气，压力越低解吸量越大，回收得

16、到的CO2产品越多，但压力太低CO2气输送困难，负压操作则还需要电耗才能实现。 采用氮气气提，可进一步降低甲醇中溶解的CO2分压，可使CO2解吸更彻底些，相当于负压(接近真空)操作，通入的气提氮越多，CO2分压降低得越多，解吸得越彻底,最终采用升温解吸，即热再生，使甲醇完全再生得到贫甲醇，同时得到H2S酸性气体。H2S在甲醇中溶解度最大，也就最难解吸，采用外来热源加热甲醇到沸腾，用精馏的办法使得H2S彻底解吸出来。加热介质用量越大，甲醇再生得越彻底。 根据以上工艺原理，低温甲醇洗系统至少应包括：原料气的吸收、有效气体的中压解吸，低压解吸及氮气提、热再生，等单元。,工艺流程叙述,(1)H2S和C

17、O2的吸收 从上游变换工序来的变换气已先在变换系统中用水洗涤使其中的NH3含量降至1ppm以下(流量7075.28Kmolh，温度40)，在3.07MPa的压力下被送到甲醇洗装置，在EA-2201、EA-2216中先与合成气、CO2产品气初步换热后经氨冷器EC-2201进一步降温，在原料气分离器V-2201初步分离出水分。为防止变换气中的水分冻结，向初步分离水的原料气内喷射注入少量的贫甲醇后，与压缩后的循环闪蒸气混合，然后经多流股绕管式换热器EA-2202与合成气和CO2产品气换热后冷却，在原料气分离器V-2213分离出几乎全部的水分和甲醇后进入H2S吸收塔C-2201，用C-2202塔底来的，进料泵P2201加压后经氨冷器EC-2202降温的富CO2甲醇洗涤。,