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1、氮氧化物污染控制,1. 氮氧化物的性质及来源 2. 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 3. 低氮氧化物燃烧技术 4. 烟气脱硝技术,第一节 氮氧化物的性质及来源,NOx包括 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 NOx的性质 N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏 NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分,氮氧化物的性质及来源,NOx的性质（续） NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降 NOx的来源 固氮菌、雷电等自然过程（5108t/a） 人类活动（5107t/a） 燃料燃烧占 90 95以NO
2、形式，其余主要为NO2,氮氧化物的来源,燃烧过程NOx 的形成机理,形成机理 燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx 热力型NOx 高温下N2与O2反应生成的NOx 瞬时NO 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,NOx 的形成机理,热力型NOx的形成 产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加,热力型NOx 的形成,平衡常数和平衡浓度,热力型NOx 的形成,平衡常数和平衡浓度,热力型NOx 的形成,上述数据说明： 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2 800K左右，NO与NO2生成量仍然很
3、小，但NO生成量已经超过NO2 常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小,热力型NOx 的形成,烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际9095的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制,NO/NOx Ratioboiler vehicles nature gas 0.91.0 internal comb. engine 0.991.0coal 0.951.0 6# fuel oil 0.961.0 diesel engine 0.771.0,热力型NOx 的形成,热力型NOx形成的动力学Zeldovich(.)模型,NO生成的总速
4、率,热力型NOx 的形成,假定N原子的浓度保持不变得到代入（6）式得,热力型NOx 的形成,假定O原子的浓度保持不变最终得,热力型NOx 的形成,积分得NO的形成分数与时间t之间的关系,热力型NOx 的形成,各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线,热力型NOx 的形成,在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2O240：1),瞬时NO的形成,碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应,火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应,燃料中的N通常以原子状态与HC结合，CN键的键能较N N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O
5、2的比例 燃料中2080的氮转化为NOx,燃料型NOx 的形成,NOx 的形成,NOx 的形成,低NOx 燃烧技术原理,控制NOx 形成的因素 空气燃料比 燃烧区温度及其分布 后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状,低NOx 燃烧技术,传统低NOx 燃烧技术 1. 低氧燃烧 降低NOx的同时提高锅炉热效率 CO、HC、碳黑产生量增加,传统低NOx 燃烧技术,2. 降低助燃空气预热温度 燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍,传统低NOx 燃烧技术,3. 烟气循环燃烧 降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx,传统低NOx 燃烧技术,4. 两段燃烧技术 第一段：氧气不足，烟气温度低，N
6、Ox生成量很小 第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低,先进的低NOx 燃烧技术,原理：低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术 1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 类似于两段燃烧技术,先进的低NOx 燃烧技术,2. 空气分级的低NOx 旋流燃烧器 一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化 二次火焰区：燃尽CO、HC等,先进的低NOx 燃烧技术,3. 空气/燃料分级的低NOx 燃烧器 空气和燃料均分级送入炉膛 一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx,先进的低NOx 燃烧技术,烟气脱硝技术,脱硝技术的难点 处理烟气体积大 NOx浓度
7、相当低 NOx的总量相对较大,烟气脱硝技术,1. 选择性催化还原法（SCR） 催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 还原反应潜在氧化反应,烟气脱硝技术,1. 选择性催化还原法（SCR）,烟气脱硝技术,1. 选择性催化还原法（SCR）,烟气脱硝技术,2. 选择性非催化还原法（SNCR） 尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度 化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生,烟气脱硝技术,2. 选择性非催化还原法（SNCR）,烟气脱硝技术,2. 选择性非催化还原法（SNCR）,烟气脱硝技术,3. 吸收法 碱液吸收 必须首先将一半以上的NO氧化为NOx NO/NO21 ，效果最佳,烟气脱硝技术,烟气脱硝
8、技术,3. 吸收法（续） 浓硫酸吸收稀硫酸吸收（物理吸收）,4. 吸附法 吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等 分子筛吸附：吸附剂可用氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、13x分子筛，水蒸气脱附，回收硝酸,烟气脱硝技术,4. 吸附法（续） 活性氧化铝吸附：可同时去除SO2 吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3 反应式再生：天然气、CO,NOx控制技术比较,LNB-低氮氧化物燃烧 AOFA-改进的燃尽风法 SCR-选择性催化还原 SNCR-选择性非催化还原,烟气脱硫脱硝技术,1硫酸铜法（Shell法）以铅作载体，镀铜后成为铜接受体，组成反应器。脱硫、脱硝效率可达95 铜氧化 2Cu+O2Cu
9、O 在399 下吸收SO22SO2+O2+2CuO2CuSO4 以CuSO4和CuO为催化剂、NH3为还原剂，NOx被催化还原,烟气脱硫脱硝技术, 铜受体饱和后，用氢再生,回收SO2 CuSO4+2H2 Cu+SO2+H2O,烟气脱硫脱硝技术,选择性催化还原法脱硝及 湿式石灰石石膏法脱硫,系统流程,烟气脱硫脱氮研发动向,1干式等离子体技术 射线辐照：高能电子束（已有示范装置），射线 脉冲电晕放电（示范装置在建）,烟气脱硫脱氮研发动向,2湿式等离子体技术Toyohashi技术大学的Y.Kinoshita采用液膜+介质阻挡放电等离子体通氨脱硫，脱硫率达95%。又如Osaka Perfecture大
10、学和Southern Illinois大学的S.K.Dhali用等离子体洗涤器同时脱硫脱氮，去除率分别达95%和75%。,烟气脱硫脱氮研发动向,3膜催化-膜分离技术：用ZrO2,Ca-ZSM-5复合膜。 4光催化技术：Tak Hyoung等实验，在20C下浓度为125mg/m3的NO，停留时间55s的转化率为30%，停留时间110s转化率为40%。Keiji Hashimoto等实验，TiO2与沸石混合作光催化剂，转化率是单用TiO2的3倍。Isao Nakamuna等用经微波处理的TiO2催化剂试验，在可见光（波长600nm）辐照下对脱除NO有活性。国内也有过此类研究，如祝静艳等实验发现，日光下TiO2对NOx催化氧化有效。,
