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1、22:18:20,第十五章 伏安与极谱分析法,第一节 伏安分析法的基本原理 第二节 扩散电流理论 第三节 极谱分析法 第四节 伏安分析仪器 第五节 现代伏安分析方法,Voltammetry,22:18:20,15-1 伏安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参数的变化来进行定性、定量分析的电化学方法称为伏安法。极谱法：将使用滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法。 特点：电极表面能够周期性更新,22:18:20,1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 19
2、34 年 捷克科学家 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。20世纪40年代以来 产生了多种伏安技术，主要包括：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪80年代以来 各种固体电极材料的研制，包括玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、金电极、铂电极、硼掺杂金刚石电极、纳米碳管电极等，以及化学修饰电极、生物酶修饰电极的发展。微电极理论的发展和应用。,22:18:20,二、电极过程的传质方式 1. 对流 物质粒子随着液体的流动而移动的过程，通常是有液体中的密度差（自然对流）或搅拌作用（强制对流）引起的
3、。 2. 电迁移 液相中带电粒子在电场力作用下引起的迁移。 3. 扩散 某种粒子从高浓度向低浓度方向转移的现象。,22:18:20,在溶液本体中，即使不搅拌溶液由于自然对流引起的液流速度往往比电迁移和扩散传质大几个数量级，此时电迁移和扩散的传质作用可以忽略不计； 而在电极附近的薄层溶液中，液流速度极小，起主要作用的是电迁移和扩散传质。 如果在溶液中加入大量不参加电极反应的“惰性电解质”（支持电解质），以承担电迁移传质，那么在电极附近的薄层溶液中，对于参加电极反应的粒子而言，可以只考虑扩散传质。,这三种传质过程在发生电化学反应的系统都会同时发生，但在不同位置或不同情况下会有所不同。,22:18:
4、20,菲克第一定律 在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。,J为组分的分子扩散通量， C为组分的摩尔浓度， x为扩散方向上的距离， D为组分在溶液中的分子扩散系数,适应于和J不随时间变化稳态扩散的场合，即在扩散过程中，各处的扩散组元的浓度C只随距离x变化，而不随时间t变化。,22:18:20,菲克第二定律 适于非稳态扩散过程，即,在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向 上通量。只有在确定了初始条件和两个边界条件后才有解,22:18:20,扩散层：电极反应发生时，由于反应物质在电极表面的消耗，使得电极表面附近液层中反应
5、物质的浓度低于溶液本体，溶液本体中的反应物质通过扩散达到电极表面，将此时的电极表面附近液层称为扩散层。,15-2 扩散电流理论,22:18:20,t=0, ce=c0 无电极反应 t0, 溶液本体 t0ce=0 极限扩散 x=0,22:18:20,扩散电流 I=nFAJ对于平面电极求解微分方程得Cottrell方程,22:18:20,平面电极上极限扩散电流随时间的变化,平面电极上扩散层厚度随时间的变化情况,22:18:20,一、基本原理 当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞
6、电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。扩散电流的大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。,15-3 极谱分析法,22:18:20,1.残余电流 (a-b)ab段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流开始上升阶段 (b-c)这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原,电流开始上升.滴汞电极反应: Cd2+2eCd(Hg) 3.电流急剧上升阶段 (c点前后到d）即在半波电位前后的区域。 4.极限扩散
7、区（d-e段） 此时达到极限，电流称为极限电流。,镉离子的极谱图,22:18:20,滴汞电极 dropping mercury electrode （DME）A.汞瓶 B.聚乙烯管 C.夹子 D.毛细管 E.参比电极 F.对电极,22:18:20,毛细管内径5080m 毛细管长度515cm 汞柱高度3080cm 流汞速度12mg/s 滴汞周期26s,任意时刻汞滴的表面积：,代入得：,IlKOVIC方程,22:18:20,影响扩散电流测定的主要因素,1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。,2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象
8、等。,3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。,22:18:20,22:18:20,滴汞电极的优点： 液体金属电极，表面均匀性好，可认为真实面积就是其表观面积； 电极表面不断更新，重现性好； 滴汞电极表面积不超过几个平方毫米，极限电流小，溶液iR降小，可采用两电极体系； 汞的化学稳定性较高，汞电极上氢的超电势较高，汞电极工作的电势可低至-2.1V，可用于许多还原反应的研究。 缺点： 基线噪音大，测定灵敏度不高； 汞易被氧化，不利于研究氧化反应； 滴汞面积不断变化，使扩散处理变得复杂； 滴汞电极使用较为麻烦，不利于在线和现场分析； 汞毒性大，对环境可造成污染。,2
9、2:18:20,二、半波电位定性分析原理滴汞电极上的电极电位公式,若电极上发生以下半反应，根据能斯特 方程就有公式：,而根据扩散 -id = kACA 电流公式： -i = kA(CA- CAe),22:18:20,当 i = id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于常数项E，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（E1/2）,22:18:20,三、定量分析方法,1.直接比较法,hs = KCs hx = KCx,当实验条件一致时，可得：,* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。,22:18:20,2 校正曲
10、线法(标准曲线法)先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。3 标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。,合并消去K，可得：,22:18:20,四、干扰电流与消除办法干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。,1. 残余电流 (residual current)的消除,产生残余电流的原因： 溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流； 电解过
11、程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。,22:18:20,2、 迁移电流（migration current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质3、 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大。,22:18:20,产生原因：汞滴上部的屏蔽作用使被测离子不易接近，在离子还原时，汞滴下部的电流密度较上部大，导致汞滴表面张力不均匀引起
12、切向运动，从而加速被测离子的扩散和还原形成极大电流。当电流峰上升至极大值时，可还原的离子在电极表面浓度趋近于零，达到完全浓差极化，电流立即下降到极限电流区域。,消除方法：加表面活性剂， eg. 动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等, 0.01%,22:18:20,4、 氧波,溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE),消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等，将氧带出； 在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；
13、 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、Fe粉去还原氧。,22:18:20,5、 氢波溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，-1.2-1.4V电位区间内氢离子开始被还原，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。,22:18:20,一、电极电势的测量 1、平衡条件下电极电势的测量对测量仪器的要求： 有足够高的阻抗 要有适当的量程 具有快速的响应,15-4 伏安分析仪器,22:18:20,22:18:20,几种电池部件的内
14、阻,对于水溶液体系，E1V，要求,V为电位仪显示的电势值 E为工作电极的电极电势,22:18:20,22:18:20,2、非平衡条件下电极电势的测量,三电极体系,22:18:20,22:18:20,三电极电路示意图,22:18:20,22:18:20,支持电解质： 改善溶液导电性，减少iRu降； 承担电迁移传质，消除电迁移作用对于参加电极反应物质的影响； 工作电极在支持电解质中表现出IPE的性质,22:18:20,22:18:20,一些支持电解质在相应工作电极上的电势窗,22:18:20,1、金属电极 金电极、铂电极,二、固体工作电极,22:18:20,22:18:20,2、碳电极（1）玻碳
15、Glass carbon,由高分子量的含碳聚合物热分解制得，先将高聚物加热到600800，此时大部分非碳元素挥发，而碳骨架不分解，然后在加压情况下加热到10003000 ，在结构上类似于缠绕的带状石墨。非多孔性，各向同性，粗糙度1.33.5,22:18:20,22:18:20,（2）热解石墨（PG）、定向热解石墨（HOPG） 由烃类热分解制得。首先烃类在800碳化，然后在大于2000石墨化，HOPG是PG在高压下3000 退火得到。 PG晶体：几十个纳米，各向异性 HOPG晶体：大于1微米，各向异性，基平面接近原子级平滑，粗糙度接近于1,基平面：13F/cm2 边平面：50F/cm2,（3）多
16、晶石墨 石墨粉、块状石墨、碳黑等 多孔性，溶液可渗入,22:18:20,22:18:20,（4）碳纤维 由沥青或聚丙烯腈热解制得，一般直径515m用途： 生物微环境 毛细管电泳 分析芯片,22:18:20,22:18:20,（5）富勒烯及纳米碳管,22:18:20,22:18:20,（6）硼掺杂金刚石电极（Boron doped diamond, BDD） 以CVD法在硅基体上沉积一层含硼的金刚石薄膜 1021硼原子/cm3，电阻率10-2cm 电势窗宽，背景电流低，不易污染,SEM images of (a) the end of a 76-m electrochemically etche
17、d platinum wire; (b) a cross section of the 76- m wire covered with a boron-doped diamond film, obtained by cutting the microelectrode with razor blade; (c) the tip of a 25-m Pt wire covered with a boron-doped diamond film; and (d) the surface of the polycrystalline diamond film deposited on the platinum wire.,
