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1、电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图。,这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。,但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：,该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压
2、，电极上仍有微小电流通过。,当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值Emax。这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的析出电势。若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V Emax) /R ，R 指电解池电阻。,以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。,中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，,由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解 常大于E理论 。即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动势。这主要是
3、由于析出电极电势偏离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。,当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电极电势(可逆电极电势) 。当电极上的电流密度增加时，不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。这种电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以 表示。 的数值表示极化程度的大小。 阳 = |E阳 - E阳，平 | 阴 = |E阴，平 - E阴|,极化产生的原因：(1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。,以上两种极化效应的结果，使阴
4、极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。,2. 测定极化曲线的方法,为测定待测电极的电极电势，在电解池中加一参比电极（通常为甘汞电极）。在待测电极与参比电极,间连上电位计，由电位计测出不同电流密度下的电位差。由于参比电极的电极电势为已知，由此可得到不同电流密度下的待测电极的电极电势。以电流密度 J 为横坐标，电极电势 E阴 为纵坐标，将实验结果绘图，即得阴极极化曲线如下：,阴极超电势 E阴（不可逆） = E阴，平 - 阴 (7.11.1a) 阳极超电势 E阳（不可逆） = E阳，平 +阳 (7.11.1b),1905年，塔费尔提
5、出一个经验式，表明氢的超电势 与电流密度J 的关系式，即为塔费尔公式： = a + b lgJ （7.11.2)其中， a 和 b 为经验常数。,注意：超电势总取差的绝对值。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质与浓度 、溶液中的杂质。得到一致的测定结果是不容易的。,J,3. 电解池与原电池极化的差别,如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极却对应于正极。所以对这两种情况，极化结果不同。,电解池阴极对应于负极，阳极对应于正极，正极电势大于负极电
6、势，所以在极化曲线图中，阳极极化曲线在阴极极化曲线上面。电流密度增加，两端端电压增大。,原则上讲，凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生。例如，阴离子放电、 OH离子的氧化、 金属电极氧化成为金属离子等。同样，凡能取得电子的还原反应都可能在阴极上发生。例如，金属离子还原为金属，或还原为低价离子， H+离子还原为氢气等。,（2） 最低分解电压为优先发生的氧化反应的极化电极电势与优先发生的还原反应的极化电极电势的差。E分解 = E可逆+E（不可逆）=（E阳，平 E阴，平 ）+（阳+ 阴）（3）若外电压超过以上分解电压，其它的电极反应也可能同时进行。,例7.12.1 在25 0C，用锌电极作阴极电
7、解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？,电解在常压下进行，氢气析出时应有 p(H2)=101.325 kPa ，水溶液可近似认为是中性，所以 a(H+)=107 ，所以氢气在阴极析出的平衡电势为：,考虑到氢气在锌极上有超电势，所以氢气析出时的极化电极电势是：,所以阴极上应当析出锌。在以上分析中，浓差极化未予考虑。因为可以通过搅拌，使该因素忽略不计。,习题 7.12.2 有一含0.01mol.dm-3的Ag+和1mol.dm-3的Cu2+的硫酸盐溶液，其中CH+=1mol.dm-3。如果忽略金属析出的超电势，则问这两种金属离子怎样实现分离？,金属离子的分离,例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的Nernst方程(1) H2(g, p1) H2(g, p2) (p1 p2)(2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 a2),若p1 p2 ， E 0 ，反应可自发进行，即氢气压力减小并对外作非体积功。总结果等于是氢气的扩散。,
