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1、17:18:54,第五章 伏安分析法,第一节 极谱分析原理与过程,一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination,Voltammetry,principle and process polarography,17:18:54,一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方
2、法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,17:18:54,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,17:18:54,极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。图中段，仅有微小的电流
3、流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,17:18:54,2. 极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,17:18:54,3. 极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测
4、物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？,17:18:54,4. 滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c. 氢在汞上的超电位较大；d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,17:18:54,e. 汞容易提
5、纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,17:18:54,二、扩散电流理论 theory of diffusion current,1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,17:18:54,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数c = (t, X )
6、,(3)代入(2),得:,17:18:54,将(6)代入(5),得:(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c (7),由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的,扩散电流的平均值:,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6),17:18:54,(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c,讨论:（1） n，D 取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：
7、,(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数(cm2/s)； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；,扩散电流方程：,(id)平均 = I K c,17:18:54,2.影响扩散电流的因素,(1)溶液搅动的影响 扩散电流常数I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。,17:18:54,(2)被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴
8、表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 (3)温度影响温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。 (4)汞柱的高度 id=kh1/2,17:18:54,3. 极谱波方程式,极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）,ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；,17:18:54,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：,由扩散电流公式：id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化
9、前， cM不等于零；则：,(4)-(3) 得:,17:18:54,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,得：,17:18:54,在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,17:18:54,三、干扰电流与抑制 interference current and elimination,1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂
10、及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,17:18:54,2.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,17:18:54,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现
11、时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶,4.氧波、氢波、前波 氧波、氢波、前波等产生干扰。,17:18:54,选择内容：,第一节 极谱分析原理与过程principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术modified polarographic technology 第四节 溶出伏安分析原理与技术principle and technology of stripping voltammetry,结束,
