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1、第 2 章 自由基聚合,2.1.1 一般特征,聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。,2.1 概 述,化合物的价键断裂分异裂均裂两种方式：,均裂：指构成共价键的一对电子分属于两个基团，且带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基。异裂：指构成共价键的一对电子全部属于某一个基团，形成阴离子或负离子；另一却电子基团成为阳离子或正离子。,自由基聚合反应的基元反应,链引发：,（以
2、乙烯基单体聚合为例）,自由基聚合反应需要引发剂，由引发剂形成具有发应能力的活性中心 。而活性中心的产生与化合物价键断裂方式有关。连锁聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。,链增长：,链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应程度,链式聚合反应,逐步聚合反应,（ 活性链式聚合反应）,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,2.1.2 烯类单体的聚合反应性能,单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH
3、2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。,(i) X为供电基团：,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带供电基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，乙烯基，苯基等。,(ii) X为吸电子基团,取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流
4、向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,烯类单体聚合能力的差异聚合机理的不同取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，即取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。CH2=CH2：高温高压或特殊引发体系。CH2=C(CH3)2 、CH2=CHOR ： 供电取代基（烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等），使碳碳双键电子云密度增加，有利阳离子进攻，并使阳离子增长种稳定。,2.1.3 取代基的电子效应和位阻效应,CH2=CHCN：吸电取代基（腈基、硝基、酯基等)使碳碳双 键电子云密度降低，使阴离子增长种共轭稳定， 有利于阴离子聚合。CH2=CH-C
5、H=CH2、CH2=CH-Ph：具有共轭体系的烯类，双键上的电子云流动 性大，容易诱导极化，可按上述三种机理进行聚合。CH2=CHCl: 卤素的诱导效应是吸电子而共轭效应是推电子， 但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。,取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合能力有显著影响： 单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。 1,2-双取代烯类单体：如CHCl=C
6、HCl等，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。 三或四取代的烯类单体：一般都不能聚合，氟代乙烯例外。,2.2 自由基聚合机理,自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合机理入手。2.2.1基元反应： 1）链引发反应：形成单体自由基活性种的反应。一般引发剂、光、热、辐射能等均能使单体生成单体自由基。当由引发剂引发时，由两步反应组成：a） I 2R 初级自由基的生成，这是由引发剂分解（均裂）形成，为吸热反应， 活化能高，反应速率小。E = 105150 kJ/mol, kd = 10-410-6 s-1,
7、b 单体自由基形成，这是由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低, 反应速率大。 E = 2034 kJ/mol，。链引发为什么必须包含第二步？原因：这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些付反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。,2）链增长反应 M1 + M M2 M2 + M M3 M3 + M M4 Mn + M Mn+1,链引发产生的单体自由基能不断打开其它单体的键，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。链增长反应具有两个特征：1、放热反应，（聚合热约5595 kJ/mol)。 2、链增长反应活化能低，（约为2034 kJ/mol)，反应速
8、率极高，在0.01-几秒钟内聚合度就可达上千，甚至上万，难以控制。,在自由基聚合反应体系内，往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。原因何在？ 链增长反应还决定着聚合物的微观结构。,自由基聚合反应中主要生成头尾结构的产物， 原因何在？,从电子效应和空间位阻两个方面考虑。 (1) 头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭，使生成的自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差3442 kJ/mol，故以头尾结构为主。对共轭稳定性较差的单体，会有一些头头结构出现。但聚合温度升高，头头结构将增多。 (2) 以头尾方式结合时的空间位阻要比头头方式结合的小，
9、故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。,3) 链终止反应 Mn 聚合物 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以分为偶合终止和岐化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 岐化终止：链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合
10、度与链自由基中的单元数相同。,聚合反应中两种终止方式都有可能发生，但以何种方式为主，与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。链终止活化能：E= 821 kJ/mol，甚至为零 ，因此链终止速率常数极高，kt=106108 L/mols。链终止和链增长是一对竞争反应。 任何自由基聚合反应都有链引发、链增长和链终止三个基元反应，其中引发速率最小，为控制步骤。,4) 链转移：聚合过程中增长着的链自由基有可能从其它分子（单体、溶剂、引发剂或大分子等）夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，失去原子的分子成为新的自由基，再引发单体继续新链的增长，聚合反应可
11、持续下去。,向溶剂或链转移转移：造成分子量降低，聚合速率不变或稍有降低，链转移剂可用来达到调节分子量的目的。 向引发剂转移：自由基浓度不变，分子量降低，引发效率下降。 向大分子转移：造成大分子支化或交联。 阻聚作用：自由基向某些物质转移后形成稳定自由基，最后只能与其它自由基双基终止，使得聚合初期无聚合物生成，出现“诱导期”，这种现象为阻聚作用。,向单体转移：造成聚合度降低，但自由基数目及活性不变，聚合速率不会降低。,2.2.2 自由基聚合反应的特征 1、可以明显区分出引发、增长、终止和转移等 基元反应。其中引发反应速率最小，为控制 步骤；链终止反应速率极高，因此为得到高分子量的聚合物，保持体系
12、中低自由基浓度尤为重要。 2、只有链增长, 聚合度才上升。体系组成？（单体浓度逐步下降, 聚合物浓度相应提高，难以停留在中间聚合阶段）P23图 3、延长聚合时间的目的？提高单体转化率，对分子量影响较小。 4、少量阻聚剂(0.010.1%)就可以中止聚合，反应不可逆。,2.2.6 链引发,3.2.6.1 引发剂种类,自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。在聚合温度40100下，要求引发剂键的离解能在 100170 kJ/mol。,2.2 自 由 基 聚 合 反 应,有机或无机，油溶或水溶。（1）热分解型：偶氮类，过氧化物。（2）氧化-
13、还原引发剂：低温产生自由基。（3）低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属化合物。最常用的是偶氮化合物和过氧化物两类。,常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R）、过氧化酯（RCOOOR）、过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。,（1）过氧化物引发剂,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,当过氧化氢上的两个氢原子被有机基团取代后， 形成过氧类引发剂。最常用的有：过氧化苯甲 酰（BPO）。,副反应：使引发剂的引发效率下降。,过氧化物受热分解时，过氧
14、键均裂生成两个自由基，如：,笼蔽效应（Cage Effect):引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。,无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。,（2）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,分解特点： 一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。常温下比较稳定，但8090C时激烈分解。,副反应,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,特点：引发温度低（050oC），聚合速率较快， 可以是油溶性或水 溶性， 反
15、应机理可以是直接电子转移或先生成中间络合物。,无机物/无机物氧化还原体系,影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替,常用的是：过硫酸盐 + 低价盐,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺,（5）光引发剂,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；
16、（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,单分子一级反应,2.2.6.2 引发剂热分解反应动力学,引发剂分解速率 t=0时引发剂浓度为I0，上式积分得,或,1 I0 0.693 t1/2 = ln =kd I0/2 kd,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 6h,
